學而不思則惘，思而不學則殆習題：2－1．為什么要研究流體的pVT關系？與設計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性性質如內能U、熵S、Gibbsp–V–T數據和熱力學基本關系式進行p–V–T數據和熱力學基礎工作。答：在化工過程的分析、研究質之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過基本關系式進行計算。因此，流體的p–V–T關系的研究是一項重要的2－2．理想氣體的特征是什么？答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫理做想氣體。嚴格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態方程是最簡單的狀態方程：pVRT2－3．偏心因子的概念是什么？為什么要提出這個概念？它可以直接測量嗎？蒸氣壓來定義的。實驗發現，純態流體對比飽和蒸倒數呈近似直線關系，即符合：答：純物質的偏心因子是根據物質的氣壓的對數與對比溫度的1pslogps1Tr其中，psrprc對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發現，簡單流體（氬、氪、氙）的所有蒸氣壓Tlogp1這一點。對于給定流體數據落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，對srrTlogpsr比蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙（簡單球形分子）的值r之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即logps1.00r(T0.7)r任何流體的值都不Tp值及c是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力cT=0.7時的飽和蒸氣壓ps來確定。r2－4．純物質的升高而減小嗎？答：正確。由純物質的2－5．同一溫度下，純物質的答：同一溫度下，純物質的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。飽和液體與飽和蒸氣的熱力學性質均不同嗎？飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是相同的，這是純物質氣液學而不思則惘，思而不學則殆平衡準則。氣他的熱力學性質均不同。2－6．常用的三參數的對應狀態原理有哪幾種？答：常用的三參數對比態原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數的對應狀態原理。2－7．總結純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當然，還有許多狀態方程只能較好地說明氣體的p–V-T關系，不適用于液體，當應用到液相區時會產生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區外，溫度（特別是壓力對）液體容積性質的影響法來估算。2－8．簡述不大。除狀態方程外，工程上還常常選用經驗關系式和普遍化關系式等方對應狀態原理。答：對比態原理認為，在相同的對比狀態下，所有的物質表現出相同的性質。對比態原理是從適用于p–V-T關系兩參數對比態原理開始的，后來又發展了適用于許多熱力學性質和傳遞2－9．如何理解混合規則？為什么要提出這個概念？有哪些類型答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得和分體積定律無法準確地描述流體混合物的p–V-T關系。如何將適用于純物質的狀態方程到真實流體混合物是化工熱力學中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態方程中的常數項，表示成組成x以及純物質參數項的函數，這種函數關系稱作為混合規則。對于不同的狀態方程，有不同的混合規則。尋找適當的混合規則，計算狀態方程中的常數項，使其能準確地描述真實流體混合物的p–V-T關系，常常是計算混合鍵。常用的混合規適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質的混合規則、維里系數的混合規則以及適用于立方型狀態方程的混合規則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質，容器的體積正好等于該物質的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化（C是臨界點）。請將該過程表示在p–V圖上解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條VV性質的三參數和更多參數的對比態原理。的混合規則？理想的分壓定律擴展熱力學性質的關則包括變化，并描述在加熱過程中各點的狀態和現象。的等容線，所以在p–V圖可以表示C為如圖的形式成）。沿1－2線，是表示等汽體積的相對比例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內的壓力是不斷增加的。。點1表示容器中所裝的是該物質的汽液混合物（由飽和蒸汽和飽和液體組容加熱過程。隨著過程的進行，容器中的飽和液體體積與飽和蒸學而不思則惘，思而不學則殆·22·C·12－11．已知SO在431K下，第二、第三Virial系數分別為：B0.159m3kmol1，2C9.0103m6kmol2，試計算：（1）SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；（2）在封閉系統內，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫（431K）可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：（1）三項維里方程為：ZpV1BC（A）RTVV2將p=10×105Pa，T=431K，B0.159m3kmol1，C9.0103并整理得：m6kmol2代入式（A）0.279V3V20.159V91060迭代求解，初值為：VRT3.5m3kmol1p迭代結果為：V3.39m3kmol1（2）壓縮功WpdV由（A）式得：pRT1，則：BCVV2V31BCWRTdVV2VV2V1V3（B）RTlnV2B11C11V2VVV2V212121當p=75×105Pa時，用（1）同樣的方法解出：學而不思則惘，思而不學則殆V0.212m3kmol1V3.39m3kmol1V0.212m3kmol1代入式（B）解出：將1，2W77105Jkmol12－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實驗值為17g）？分別用理想氣體方程和RK方程計算（RK方程可以用軟件計算）。Tp解：由附錄三查得甲烷的臨界參數為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011cc（1）利用理想氣體狀態方程pVRT得：1.433104m3mol1143.3cm3mol1VRT8.314273.155018.745106pmMV總1612513.95gV143.3（2）RK方程RTVbT0.5V(Vb)ap式中：0.427488.314190.5622.5＝3.2207Pam6K0.5mol-2a0.42748R2T2.5/p＝4.599106ccb0.08664RT/p＝0.086648.314190.56＝2.985105m3mol14.599106cc3.220718.74510ap＝6A＝0.4653RT28.314323.1522.52.5Bbp＝2.98510518.745106＝0.2083RT8.314323.151Ah1h1hZ＝2.2342按照式（2-16a）1hB1h1hbB0.2083h2－16b）VZ和式（Z迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh學而不思則惘，思而不學則殆0123410.20830.87790.23730.23600.23610.23610.88260.88230.8823VZRT0.88238.314323.151.265104m3/mol＝126.5cm3mol118.745106p125mMV總16V15.81g126.5可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，若鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全？解：查得丙烷的臨界性質為：cT＝369.83K，p＝4.248MPa，＝0.152cm1000n22.727mol44M7810106343.63106m3mol1VV總n22.727RTVbT0.5V(Vb)a使用RK方程：p首先用下式計算a，b：a0.42748R2T2.5/p0.427488.314369.8322.518.296Pam6K0.5mol-24.24810cc6b0.08664RT/p0.086648.314369.836.2771105m3mol14.248106cc代入RK方程得：p9.870MPa非常接近于10MPa，故有一定危險。2－14．試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。已知實驗值為V6.081103m3mol1。由附錄三查得異丁烷的臨界參數為：T＝407.8K，p＝3.640MPa，＝0.177cc解：TT/T300/407.80.7357rcm0.4801.5740.17620.4801.5740.1770.1760.17720.7531學而不思則惘，思而不學則殆10.753110.73571.225820.5(T)1m(1T0.5)2r8.3142407.823.640106aTaT0.4278R2T2/pT＝0.427481.2258＝1.6548Pam/mol26ccb0.08664RT/p＝0.086648.314407.8/3.640108.0700105m3/mol6ccap＝1.65483.704105A＝0.09853R2T28.31430022Bbp＝8.07001053.704105＝0.01198RT8.3143001Ah1hZ按照式（2-16a）1hB1h1h8.22451h＝bB0.01198h2－16b）VZ和式（Z迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh01234510.011980.013100.013210.013220.013220.013220.91480.90700.90620.90610.9061VZRT0.90618.3143006.1015102m3/mol3.704106p6.0316.1015102/6.0311021.2%誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，已知實驗值為Z＝2.0685。Tpc解：由附錄三查得氮的臨界參數為：＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040c（1）RK方程0.427488.314126.1022.5＝1.5546Pam6K0.5mol-2a0.42748R2T2.5/p＝3.394106cc0.086648.314126.10＝2.6763105m3mol1b0.08664RT/p＝3.394106cc學而不思則惘，思而不學則殆ap1.5546100106A＝＝1.8264R2T2.58.31427322.5Bbp＝2.67631051000105＝1.1791RT8.3142731Ah1h1h按照式（2-16a）Z1hB1h1h＝1.5489bB1.1791h2－16b）VZ和式（Z迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結果見下表。迭代次數Zh020.589550.63320.55460.69660.236111.8622.12601.69260.8823234……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molZpV4.42210510001051.9485RT8.314273RKS方程TT/T273/126.12.1649rcm0.4801.5740.17620.4801.5740.0400.1760.04020.542710.542712.16490.553820.5(T)1m(1T0.5)2r0.5538＝0.076667Pam6/mol8.3142126.12aTaT0.4278R2T2/pT＝0.427483.394106ccb0.08664RT/p＝0.086648.314126.1/3.394102.6763105m3/mol6ccap0.0766671000105＝1.48828.314273A＝R2T222學而不思則惘，思而不學則殆bp2.67631051000105＝1.1791B＝RT8.3142731Ah1h1hZ＝1.2621按照式（2-16a）1hB1h1hbB1.17912－16b）h和式（VZZ同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/molZpV4.51210510001051.9881RT8.3142732－16．試用下列各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數據（V0.01687m3kg1）進行比較。（1）理想氣體定律（2）維里方程（3）普遍化RK方程中查得水的臨界參數為：T＝647.13K，p＝22.055MPa，＝0.345cc解：從附錄三（1）理想氣體定律VRT8.314593107.91054.569106m3mol10.02538m3kg1p0.016870.02538100%50.5%誤差=0.01687（2）維里方程593TT0.916T647.13rcp107.9105pr0.48922.055106pc使用普遍化的第二維里系數：B(0)0.0830.422/T1.60.0830.4220.4026T1.6rrB(1)0.1390.172/T4.20.1390.1720.1096T4.2rr學而不思則惘，思而不學則殆BpRTcB(0)B(1)0.40260.3450.10960.4404cr0.4890.916Z1Bp1Bp1cp0.44040.7649RTRTTcrVZRT0.76498.3145933.495106m3mol10.01942m3kg1107.9105p0.016870.01942100%15.1%=誤差0.01687（3）普遍化R-K方程a1h1hZ1hT（2－38a）（2－38b）1.5brhpbZTrr將對比溫度和對比壓力值代入并整理的：a1h11Z1hT1h1h5.6281h1.5brhr0.04625pbZTZr聯立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335VZRT0.73358.3145933.3515106m3mol10.01862m3kg1107.9105p0.016870.01862100%10.4%=誤差0.01687水是極性較強的物質2－17．試分別用（1）vanderWaals方程；（2）RK方程；（3）RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1cm3mol1所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數為：T＝304.19K，p＝7.382MPa，＝0.228cc（1）vanderWaals方程RTVbVa2pa27R2T2/64p＝278.314304.1922＝0.3655Pam3mol2式中：647.382106cc學而不思則惘，思而不學則殆bRT/8p8.314304.194.282105m3mol187.382106cc則：RTVba8.314273.15550.1106－42.821060.3655－p＝＝3.269106Pa＝3.269MPa550.11062V23.0903.269100％＝5.79％誤差％＝3.090（2）RK方程RTVbT0.5V(Vb)ap式中：a0.42748R2T2.5/p＝0.427488.314304.1922.5＝6.4599Pam6K0.5mol-27.382106ccb0.08664RT/p＝0.086648.314304.19＝2.968105m3mol17.382106ccRTVbapT0.5V(Vb)8.314273.156.4599＝－273.150.5550.1106550.1＋29.68106550.1106－29.68106＝3.138106Pa＝3.138MPa3.0903.138100％＝1.55％誤差％＝3.090（3）RKS方程RTaTpVbVVbaTaT0.4278RT2/pT式中，2cc(T)1m(1T)20.5r而，m0.4801.5740.1762＝0.4801.5740.228－0.1760.2282＝0.8297＝10.8297122＝1.089273.150.5304.19()1(1TmT0.5)r則，學而不思則惘，思而不學則殆304.1927.3821060.427488.3142aTaT0.42748R2T2/pT＝1.089cc＝0.40335Pam3mol1b0.08664RT/p＝0.086648.314304.19＝2.968105m3mol17.382106ccRTaT8.314273.15550.1106－29.68106550.1106550.1＋29.681060.40335p＝－VbVVb＝3.099106Pa＝3.099MPa3.0903.099100％＝0.291％誤差％＝3.090比較幾種方程的計算結果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度RK方程的計算精度還可以。2－18．一個體積為0.3m3的封閉儲槽內貯乙烷，溫度為290K、壓力為5烷加熱到479K，試估算壓力將變為多少？最好。25×10Pa，若將乙解：乙烷的臨界參數和偏心因子為c：T＝305.32K，p＝4.872MPa，＝0.099c因此：TT/T290/305.320.95cpp/p2.5/48.720.513cr11r11故使用圖2-11，應該使用普遍化第二維里系數計算0.422B(0)0.0830.422/T1.60.083r0.3750.0740.951.60.172B(1)0.1390.172/T4.20.139r0.954.2prT0.5130.95Z1Bp1BB10.3750.0990.0740.793501RTrVZRT0.79358.31429076.5105mmol3125105p392.2mol0.3nV總V76.5105加熱后，采用RK方程進行計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為V76.5105m3mol1，首先計算：a0.42748R2T2.5/p＝0.427488.314305.3222.5＝9.879Pam6K0.5mol-24.872106cc學而不思則惘，思而不學則殆b0.08664RT/p＝0.086648.314305.32＝4.514105mmol314.872106cc代入RK方程：RTVbaT0.5V(Vb)p＝8.31447969.879－765.010－45.14106＋4790.5765.0106765.045.14106＝4.804106Pa＝4.804MPa2－19．如果希望將22.7kg的乙烯在294K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應為多少？解：從附錄三查得乙烯的臨界參數為：cT＝282.34K，p＝5.041MPa，＝0.085cm22.7103810.7molnM280.085104.8106mmol31n810.7VV摩爾體積總采用RK方程進行計算。首先計算：a0.42748R2T2.5/p＝0.427488.314282.3422.5＝7.851Pam6K0.5mol-25.041106ccb0.08664RT/p＝0.086648.314282.34＝4.034105mmol315.041106cc代入RK方程：RTVbaT0.5V(Vb)p＝8.31429467.851－104.810－40.34106＋2940.5104.8106104.840.34106＝7.817106Pa＝7.817MPa2-20（由于較簡單省略了，忽略不計了）2－21．用Pitzer的普遍化關系式計算甲烷在323.16K時產生的壓力。已知甲烷的摩爾體積mmol13為1.25×10－4，壓力的實驗值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數為：cT＝190.56K，p＝4.599MPa，＝0.011cTT/T323.16/190.561.696；但是p不能直接計算，需要試差計算rcr2.14910pZRT/VZ8.314323.16/1.251047Z學而不思則惘，思而不學則殆并且ppp4.599106pcrr4.599106p2.149107Z因此，結合上兩式得：0.214pr（A）（B）rZZ(0)Z(1)Pitzer的普遍化關系式為：根據（A）、（B）兩式進行迭代，過程為：p（1）設Z值，然后代入（A）式求出；r（2）TpZZ和根據和值查（r2－9）和（2－10）得到01；r1值代入（ZZ和（3）將查圖得到的0B）式求得Z值；（4）比較Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入（A）式重新計算，直到迭代收斂。p依據上述迭代結果為：＝4.06時，Z＝0.877rppp4.599106p＝4.5991064.06＝1.867107Pa則：crr1.8751.867107/1.8751070.43%誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數據列表如下：組元T/Kp10/PaV106/(m3mol-1)Za/(Pam)63K0.5mol-2)b/(mmol-15ccccCO2（1）304.2C3H8（2）369.873.8242.4854.7294.02000.2746.4600.27718.2911.122.968×10-56.271×10-512335.4140.4由（2－51a）和（2－51b）得：ay2a2yyay2a＝0.526.46020.50.511.120.5218.29M1111212222＝11.75Pam6K0.5mol-2bybyb＝0.52.9681050.56.271105＝4.415105mmol3-1M1122ap＝11.7513.78106A＝0.6322MRT8.314424.1522.522.5學而不思則惘，思而不學則殆Bbp＝4.41510513.78106＝0.1725MRT8.314424.151Ah1hZ1hB1h1h3.60841h＝按照式（2-16a）（A）（B）bB0.1725h2－16b）V和式（ZZm聯立求解方程（A）、）（B）進行迭代計算得：迭代次數Zh01234510.17250.25460.28310.28810.28870.28870.67760.60930.59870.59760.5975因此：Z＝0.5975，h＝0.2887ZRT0.59758.314424.151.52104m3molV混合物得摩爾體積為：13.78106p2－23．混合工質的性質是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態方程計算由R12（CClF22）和R22（CHClF2）組成的等摩爾混合工質氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積。可以認為該二元混合物的相互作用參數k＝0（建議自編軟件計12算）。計算中所使用的臨界參數如下表組元（i）Tcp/MPac/KR22（1）R12（2）369.23854.9754.2240.2150.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數，再由混合規則獲得混合物的RKS常數a,bM后，可以進行迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。M建議大家自編程序進行計算。所得的結果列于下表：T/K400組成yy0.512RKS方程常數組分（1）：a＝0.7568b＝5.346×10-5組分（2）：a＝1.007b＝6.565×10-5學而不思則惘，思而不學則殆混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5p/MPaVcal/（cm12345·mol）3114.01442.3877.0585.5399.33-12－24．試用下列方法計算由30％（在462K、69×105Pa下的摩爾體積。（1）使用Pitzer三參數壓縮因子關聯式（2）使用RK方程，摩爾％）的氮（1）和70％正丁烷（2）所組成的二元混合物，其中參數項為：b0.086640RTcipicia0.427480R2T2.5cijpijcij（3）使用三項維里方程，維里系數實驗值為B14106，B265106，mol1）。C1.3109，C3.025109，1112221122B9.5106，（B的單位為m123C4.95109，C7.27109（C的單位為m6mol2）。已知氮及正丁烷的臨界112122參數和偏心因子為N2T＝126.10K，p＝3.394MPa，＝0.040ccT＝425.12K，p＝3.796MPa，＝0.199ccnC4H10解：（1）根據Kay規則求出混合物的虛擬臨界參數TyT0.3126.100.7425.12335.41Kpciciipyp0.33.3940.73.7963.675MPapciciiy0.30.0400.70.1990.1513iii462虛擬對比條件為：TT1.377335.41Tprpcp6.9ppr1.877p3.675pc查圖2－9和2－10得：Z00.77,Z10.19ZZ(0)Z(1)0.770.15130.190.7987則：學而不思則惘，思而不學則殆VZRT0.79878.3144624.446104mmol316.9106p（2）RK方程1ahbRT1.5Z1h1hhbbpVZRTay2a2yyay2a2211112122bybyb11220.42748R2T2.5c12a12pc12組元T/Kcp105/PaV106/(m3mol-1)Za/(Pam)63K0.5mol-2)b/(mmol-1ccc112212126.1033.94425.1237.96231.5334.3790.12550.2921.5550.27429.010.2837.0122.676×10-58.067×10-5158.5a0.321.55520.30.77.0120.7229.0117.30Pam6K0.5mol-2Mb0.32.6761050.78.0671056.450105m3mol-1M1ah117.30h1hZ1hbRT1.51h1h6.4501058.3144621.51h1h1h3.25hbbp6.450105691050.1159Z8.314462ZVZRT進行試差迭代得：Z0.746,h=0.156VZRT0.7468.3144624.15104mmol316.9106p（3）三項的維里方程為：ZpV1BCRTVV2學而不思則惘，思而不學則殆By2B2yyBy2B0.32(14)20.30.7(9.5)0.72(265)106M11112122221.326104(m3mol-1)CMyyyCy3C3yyC3yy2Cy3C2ijkijk111112112121222222ijk0.33(1300)30.320.7(4950)30.30.7272700.73(30250)10121.455103(m6mol-2)將以上結果代入三項維里方程得：69105V11.3261041.4551038.314462VV2試差求解得：V4.25104m3mol12－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K積流率為多少cm3h1下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體解：混合物的分子量為M05M0.5M0.516.040.530.0723.06C2H6CH419.7kmolh-1454n流率為：23.06混合物的利用Kay規則求虛擬臨界常數：TyT0.5190.560.5305.32247.94Kpciciipyp0.54.5990.54.8724.736MPapciciiT422T1.702247.94虛擬對比條件為：Tprpcp5ppr1.056p4.736pc用圖2-11判斷，應該使用維里方程，現將所需數據列于下表，其中第三行數據按照（2-48a）~（2-48e）式計算。ijTcijV/(m3kmol-1)Zcijcijijp/K/MPacij112212190.56305.32241.214.5994.8724.7010.098600.14550.12050.2860.2790.28250.0110.0990.055采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質，需要計算混合物的交互第二virial系數，計算結果見下表，學而不思則惘，思而不學則殆ijB(0)B(1)B/(m3kmol-1)ij112212-0.0353-0.1680.1330.09480.1226－0.01165－0.08287－0.03528-0.0894由式（2－46）得：By2B2yyBy2B0.52(0.01165)20.50.5(0.03528)0.52(0.08287)M11112122220.04127(m3kmol-1)VRTB8.3141034220.041270.6604103(m3kmol-1)5.0106p體積流率nV19.70.660413.01mh312－26．H2和N2的混合物，按合成氨反應的化學計量比，加入到反應器中N3H2NH322mh1。其中15％的N2混合物進反應器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為63轉化為NH3，離開反應器的氣體被分離后，（1）每小時生成多少公斤NH3?（2）若反應器出口物流（含NH3的混合物）的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內徑D＝0.05m管內的流速為多少？1）這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進行計算未反應的氣體循環使用，試計算：解：（1ah1hbRT1.5Z1hhbbpVZRTay2a2yyay2a2211112122bybyb11220.42748R2T2.5c12a12pc12組元p105/PaV106/(m3mol-1)ZT/Kca/(Pam)63K0.5mol-2)b/(mmol-1ccc11（N2）126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-5學而不思則惘，思而不學則殆22（H2）33.1813.1321.0364.20.3050.14270.2990.47271.820×10-51264.6876.45a0.2521.55520.250.750.47270.7520.14270.3547Pam6K0.5mol-2Mb0.252.6761050.751.8201052.034105m3mol-1M1ah11h1h2.0341058.3142980.3547h1hZ1hbRT1.51.51h1h1h0.4077hbbp2.0341056001050.4926VZRTZ8.314298Z進行試差迭代得：Z1.424h=0.346VZRT1.4248.31429858.8106mmol3160106p摩爾流率n61061.020105molh158.8N的摩爾流率為：n0.251.020105＝2.551104molh12N21生成的NH量為：2.5511040.152＝7.653103molh－3（2）這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續使用RK方程進行計算反應器出口物流組成：以入口1molN2為基準N2：1—0.15=0.85H2：3—3×0.15＝2.55NH3：0.15×2＝0.30則總物質的量為：0.85+0.30+2.55＝3.75各物質的摩爾分率為：y0.850.2303.75N2y2.550.6893.75H2y0.300.0813.75NH3以NH3作為第三組元，補充數據如下：組元p105/PaV106/(m3mol-1)ZT/Kca/(Pam)63K0.5mol-2)b/(mmol-1ccc學而不思則惘，思而不學則殆33（NH3）405.65112.7872.581.068.30.2428.6832.591×10-51323226.1762.0116.0138.60.2673.6660.2741.109ay2ay2ay2a2yya2yya2yya23M10.2321.5550.68920.14270.08128.68320.230.6890.472711222333121213132320.230.0813.66620.0810.6891.1090.617Pam6K0.5mol-2bybybyb0.232.6760.6891.8200.0812.591105M1122332.079105mmol3-11ah1h1h10.6172.0791058.314451h1hZ1hbRT1.51.51h0.37271h1h2.07910555010Z8.3144515hbbp0.3050ZVZRT進行試差迭代得：Z1.250h=0.244VZRT1.2508.31445185.22106mmol3155106p所以以進口N2為1mol作基準入口總物質的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質的量為：1×（1－0.15）＋3×（1－0.15）+1×0.15×2＝3.7mol產品的摩爾流率為：反應物摩爾流率×3.7/4＝1.022×10×3/4=9.45×104mmol315產品的體積流率為：85.221069.451048.053mh314103.4mh1.140ms118.0538.053速率uVA3.14/40.052D242－27．測得天然氣（摩爾組成為CH84%、N9%、CH7%）在壓力9.27MPa、溫度37.8℃4226下的平均時速為25m3h1。試用下述方法計算在標準狀況下的氣體流速。（1）理想氣體方程；（2）虛擬臨界參數；（3）Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；學而不思則惘，思而不學則殆（4）Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：（1）按理想氣體狀態方程；標準狀況下氣體流速9.272527337.82730.1013pvT2010m3h1v（273K，0.1013MPa）＝112Tp12（2）虛擬臨界參數法首先使用Kay規則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結果列表如下：組分摩爾/％T/Kcp/MPacyT/Kcyp/MPac甲烷氮氣乙烷合計0.840.090.071.00190.56126.10305.324.5993.3944.872160.0711.353.8630.3050.3414.51021.37192.79虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由下列對比溫度和對比壓力求出：T37.82731.61，p9.272.055192.794.510rr查兩參數普遍化壓縮因子圖得：Zm＝0.89將壓縮因子代入方程pVZRT得：2.481104mmolVZRT0.898.31437.8273319.27106p25nvV1.008105molh1100.8kmolh12.481104在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：8.3142732258.5m3h1vnVnRT100.81030.1013106p（3）Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質的壓力使用分壓組分ppyZyZTTpTriiiipiprcc甲烷氮氣乙烷1.632.461.0287.7870.8340.6491.6930.2460.1330.900.980.960.7560.08820.0672學而不思則惘，思而不學則殆合計0.9114將壓縮因子代入方程pVZRT得：2.541104mmolVZRT0.91148.31437.8273319.27106pv25nV2.5411049.839104molh198.39kmolh1在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：98.3910308..13011432731062204.5m3h1vnVnRTp（4）Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質的壓縮因子，再使用分體積定律進行計算組分ZyZTTpTrpriipcc甲烷氮氣乙烷合計1.632.461.0282.0162.7311.9030.880.990.320.7390.08910.02240.85072.371104m3mol1ZRT0.85078.31437.8273VyVyi9.27106piiiv25nV2.3711049.839104molh1105.44kmolh1在標準狀態下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：105.4410308..13011432731062362.5m3h1vnVnRTp2－28．試分別用下述方法計算CO2（1）和丙烷（2）以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積。k（1）RK方程，采用Prausnitz建議的混合規則（令＝0.1）ij（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關系數。1）RK方程由附錄三查得CO2（1）和丙烷（－48e）以及（2－13a）、（2－13b）進行計算，得出的結果如下：解：（2）的臨界參數值，并把這些值代入方程（2－48a）～（2ijV/(m3kmol-1)ZcijcijijTcijp/K/MPacij學而不思則惘，思而不學則殆11304.2369.8335.47.3820.09400.20000.14040.2740.2770.27550.2280.1520.190224.2485.47212并且組元a/(Pam6K0.5mol-2)b/(m3mol-1)CO2（1）6.460C3H8（2）18.292.968×10-56.271×10-51211.12由（2－51a）和（2－51b）得：ay2a2yyay2a＝0.3526.46020.350.6511.120.65218.29M1111212222＝13.58Pam6K0.5mol-2bybyb＝0.352.9681050.656.271105＝5.115105mmol3-1M1122ap＝13.5813.78106A＝0.8460MRT8.31440022.522.5Bbp＝5.11510513.78106＝0.2119MRT8.3144001Ah1h1h按照式（2-16a）Z1hB1h1h＝3.992（A）bB0.2119h和式（2－16b）（B）VZZm聯立求解方程（A）、）（B）進行迭代計算得：迭代次數Zh0123456710.21190.57090.50960.53940.52110.53130.52520.52870.37120.41580.39280.40660.39880.40350.4008學而不思則惘，思而不學則殆因此：Z＝0.5287，h＝0.4008ZRT0.52878.3144001.276104m3mol1V混合物得摩爾體積為：13.78106p（2）Pitzer的普遍化壓縮因子關系式求出混合物的虛擬臨界常數：TyTyT0.35304.20.65369.8346.8Kpc1c12c2pypyp0.357.3820.654.2485.345MPapc1c12c24001.15346.8TTTprpcp13.782.58pprp5.345pc0.480,Z10.025查圖2－9和2－10得：Z02yy0.350.2280.650.1520.179112ZZ(0)Z(1)0.480.1790.0250.4845則：VZRT0.48458.314400116.93106mmol3113.78106p2－29．試計算甲烷（1）、丙烷（2）及正戊烷（3）的等摩爾三元體系在373K下的B值。已知373K溫度下B20cm3mol1，B241cmmol1，B61cm3mol133331122B75cm3mol1，B122cmmol1，B399cm23mol131213BMyyB，對于三元體系得：ijij解：由式（2－45）ijBy2By2By2B2yyB2yyB2yyBM1112223331212131323231/32201/322411/3262121/31/37521/31/312221/31/3399233.44cmmol3－12－29．試計算混合物CO2（1）－n-C4H10（2）在344.26K和6.48MPa時的液體體積。已知混合物中CO2的摩爾分數為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為學而不思則惘，思而不學則殆Vl9.913105m3mol解：從附錄三中CO2（1）和n-C4H10（2）的臨界參數值如下：物質ZCV/(cm3mol-1)cT/Kcp/MPacCO2304.27.3823.79694.02550.2740.2740.2280.166n-C4H10425.12xTi使用式（2－63）：VRZ11T2/7RA計算ciRZxZ0.274每個物質的ZRA值使用Zc代替，則：RApici式中：iRAii0.50294.00.50294.00.4982550.2709xV/xV由式（2－65c）得：11c1icii2110.27090.729118942550.530.950531k8VV0.5/VV1/3c11/3c2941/32551/312c1c2T(1k)TT304.2425.120.50.9505341.8c1212c1c2TTT2T22cij1c12c212c12Tcmijij0.27092304.20.72912425.1220.27090.7291341.8383.34KT344.260.8981383.34TrTcm0.502304.20.498425.120.274110.89812/7xTiVRciZ8.31411T2/73.796106R7.3821088.76106mmolpRA6ici3199.1388.76100％＝10.46％誤差％＝99.13學而不思則惘，思而不學則殆習題3－1.單組元流體的熱力學基本關系式有哪些？答：單組元流體的熱力學關系包括以下幾種：（1）熱力學基本方程：它們適用于封閉系統，它們可以用于單相或多相系統。dUTdSpdVdApdVSdTdHTdSVdpdGVdpSdT（2）Helmholtz方程，即能量的導數式UHUApVVTSSVpSTTGSHGAVppTVpST（3）麥克斯韋（Maxwell）關系式TppTVVSSSVpSpSVpSTVpTVTT3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響？UHpV，在上一章已經討論了答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于流體的pVT關系，根據這兩部分的內容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.如何理解剩余性質？為什么要提出這個概念？答：所謂剩余性質，是氣體在真實狀態下的熱力學性質與在同一溫度、壓力下當氣體處于理想氣體狀態下熱力學性質之間的差額，即：MRM(T,p)Mig(T,p)M與Mig分別表示同溫H、S和G等。需要注意的是剩余性質是一個假想的從而可以方便地算出真實狀態下氣體的熱力學性質。定義剩余性質這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱其熱容是溫度和壓力的函數，并且沒有相應的關聯式，為了解決這樣就可以利用這一概念方隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學性質的摩爾量，如V、U、概念，用這個概念可以表示出真實狀態與假想的理想氣體狀態之間熱力學性質的差額，容關系式，而對于真實流體，此問題就提出了剩余性質的概念，便地解決真實流體學而不思則惘，思而不學則殆3－4.熱力學性質圖和表主要有哪些類型？如何利用體系（過程）的特點，在各種圖上確定熱力學的狀態點？答：已畫出的熱力學性質圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經介紹，它們只作為熱力學關系表達，而不是工程上直接讀取數字的圖。在工程上常用地熱力學性質圖有：（1）H－T圖），以H為縱坐標，T為橫坐標。（2）T－S圖），以（3）lnp－H圖），以（4）焓熵圖（稱Mollier圖，焓溫圖（稱溫熵圖（稱T為縱坐標，S為橫坐標。壓焓圖（稱lnp為縱坐標，H為橫坐標。H－S圖），以H為縱坐標，S為橫坐標。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學性質表。熱力學性質圖的制作可以將任意點取為零（即基準點），例如，目前常用的H、S基點為該物質－129℃的液體。可以利用一些實驗數據，此外，還可以根據體系和過程的特點，利用各種熱力學基本關系，如熱力學性質關系式、p－V－T數據等進行計。算制作括空氣）熱力學性質圖表是一個非常復雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數選用合適的方法進行計算得到的。并且既需要各單相區和汽液共存區的p－V－T數據，純物質（包據是又需要它們在不同條件下的等熱力學基礎數據，如b沸點T、熔點T、臨界常數cT、p和V。cmc3－5.推導以下方程SpVUTVp，TpVTVTT式中T、V為獨立變量證明：（1）設變量x,y,z，且zfxy,zzxdy寫出z的全微分為：zddxyyxz令，Mz,xyyx則，dzMdx＋NdyMN由全微分性質得：xyyx類比：AfTV,AAVT寫出A的全微分為：AddTdVTV學而不思則惘，思而不學則殆AApS,且，TVTVddd并，ASTpVSpT由全微分性質得：VTVddd（2）UTSpV將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：USpTVVTTSp（1）已經證明VTTVUTVpTp則，VT3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變為VpppdHCVdTTVdVTTVVVT證明：以T、V為自變量時焓變為HHVTdHdTdV（A）TVddd又由HTSVp（B）B）式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：將（HSpTVTTTVVVSC因，VTTVHTVpCV則，（C）TVV將（B）式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：學而不思則惘，思而不學則殆HSVTpTVVVTTSpT代入得：將Maxwell關系式VTVHpVTp