半導體材料半導體材料1Contents第一章半導體材料綜述第二章基本原理第三章半導體材料的性質與性能第四章對半導體材料的技術要求第八章半導體材料的發展展望第七章半導體材料的應用第五章半導體材料的制備第六章一些主要的半導體材料參考書：半導體材料作者：楊樹人

王兢出版社：

科學出版社Contents第一章半導體材料綜述第二章基本原理第三2

第一章半導體材料綜述

第一章半導體材料綜述3第一章：半導體材料綜述

半導體已成為家喻戶曉的名詞，收音機是半導體的、電視機是半導體的、計算器及計算機也是半導體的。那么哪些是半導體材料？它有哪些特征？1半導體材料的特征半導體材料在自然界及人工合成的材料中是一個大的部類。顧名思義，半導體在其電的傳導性方面，其電導率低于導體，而高于絕緣體。它具有如下的主要特征。（1）在室溫下，它的電導率在103~10-9S/cm之間,S為西門子，電導單位，S=1/r(W.cm)；

一般金屬為107~104S/cm,而絕緣體則<10-10，最低可達10-17。同時，同一種半導體材料，因其摻入的雜質量不同，可使其電導率在幾個到十幾個數量級的范圍內變化，也可因光照和射線輻照明顯地改變其電導率；而金屬的導電性受雜質的影響，一般只在百分之幾十的范圍內變化，不受光照的影響。第一章：半導體材料綜述半導體已成為4（2）當其純度較高時，其電導率的溫度系數為正值，即隨著溫度升高，它的電導率增大；而金屬導體則相反，其電導率的溫度系數為負值。（3）有兩種載流子參加導電。一種是為大家所熟悉的電子，另一種則是帶正電的載流子，稱為空穴。而且同一種半導體材料，既可以形成以電子為主的導電，也可以形成以空穴為主的導電。在金屬中是僅靠電子導電，而在電解質中，則靠正離子和負離子同時導電。（2）當其純度較高時，其電導率的溫度系數為正值，即隨著溫度升51.2半導體材料的類別對半導體材料可從不同的角度進行分類例如：根據其性能可分為高溫半導體、磁性半導體、熱電半導體；根據其晶體結構可分為金剛石型、閃鋅礦型、纖鋅礦型、黃銅礦型半導體；根據其結晶程度可分為晶體半導體、非晶半導體、微晶半導體，但比較通用且覆蓋面較全的則是按其化學組成的分類，依此可分為：元素半導體、化合物半導體和固溶半導體三大類，見表1。在化合物半導體中，有機化合物半導體雖然種類不少，但至今仍處于研究探索階段，所以本書在敘述中只限于無機化合物半導體材料，簡稱化合物半導體材料。1.2半導體材料的類別對半導體材料可從不同的角度進行分類例如6表1.1半導體材料分類及其開發情況*此處所列子項只舉其中重要者，并未完全列出。表1.1半導體材料分類及其開發情況*此處所列子項只舉其中71.2.1元素半導體已知有12個元素具有半導體性質，它們在元素周期表中的位置如圖1.1所示。從這里也可以看出半導體材料與物質結構的密切關系。處于III-A族的只有硼，其熔點高(2300oC)，制備單晶困難，而且其載流子遷移率很低，對它研究的不多，未獲實際應用。IV-A族中第一個是碳，它的同素異形體之一金剛石具有優良的半導體性質，但制備單晶困難，是目前研究的重點；石墨是碳的另一個同素異形體，系層狀結構，難以獲得單晶，故作為半導體材料未獲得應用。IV-A族的第二個元素是硅，具有優良的半導體性質，是現代最主要的半導體材料。再往下是鍺，它具有良好的半導體的性質，是重要的半導體材料之一。錫在常溫下的同素異形體為b-Sn，屬六方晶系，但在13.2oC以下可變為立方晶系灰錫（a-Sn）。灰錫具有半導體性質，屬立方晶系。在從b-Sn轉化為a-Sn的過程中，體積增大并變粉末，故難以在實際中應用。1.2.1元素半導體8圖1.1元素半導體在周期表中的位置B硼C碳Si硅Sb銻S硫Sn錫Ge鍺As砷P磷Te碲Se硒I碘圖1.1元素半導體在周期表中的位置B硼C碳Si硅Sb銻S硫S9在磷的同素異形體中，只有黑磷具有半導體性質，由于制備黑磷及其單晶的難度較大，未獲工業應用。砷的同素異形體之一的灰砷具有半導體性質，但由于制備單晶困難，且其遷移率較低，故未獲應用。銻的同素異形體之一的黑銻具有半導體性質，但它在0oC以上不穩定，亦未獲應用。硫的電阻率很高，屬絕緣體，但它具有明顯的光電導性質。硫作為半導體材料還未獲得應用。硒的半導體性質發現得很早，現用于制作整流器、光電導器件等。碲的半導體性質已有較多的研究，但因尚未找到n型摻雜劑等原因，未得到應用。在磷的同素異形體中，只有黑磷具有半導體性質，由于制備黑磷及其10化合物半導體材料的種類繁多，性能各異，因此用途也就多種多樣。化合物半導體按其構成的元素數量可分為二元、三元、四元等。按其構成元素在元素周期表中的位置可分為III-V族、II-IV-V族等等。如果要問哪些化合物是半導體，哪些不是，有沒有規律性？應該回答說，規律性是有的，但還沒有找到一個嚴密的公式可以毫無例外地判斷某個化合物是否屬于半導體。常用的方法是先找到一個已知的化合物半導體，然后按元素周期表的規律進行替換（參照圖1.1）。1.2.2化合物半導體：化合物半導體材料的種類繁多，性能各異，因此用途也就多種多樣。11例如我們看砷化鎵：它是半導體，如果把Ga下面的In替換鎵，就變成InAs，也是半導體，同樣，如果把As替換成P或Sb，同樣也是半導體。這種替換是垂直方向的，它服從周期表的規律，即從上往下金屬性變強，最后就不是半導體了。也可以在周期表中進行橫向置換，仍以GaAs為中心，Ga向左移變成Zn，As向右移變成Se，ZnSe是半導體。這些置換都要注意原子價的平衡。在垂直移動時，原子價不發生變化，但在橫向移動時，就要考慮兩個元素同時平移。同時在原子價總和不變的前提下也可以用兩元素取代一個，例如ZnSe，Zn是二價，與可以用其左右的Cu與Ga取代，即CuGaSe2也是半導體材料。這樣可以導出三元化合物半導體。另外可用莫塞（Mooser）-皮爾猻（Pearson）法則來進行推算，此法能預測大多數化合物是否具有半導體性質，但對某些化合物，如金屬的硼化物的判斷就不夠準確。例如我們看砷化鎵：它是半導體，如果把Ga下面的In替換鎵，就12由兩個或兩個以上的元素構成的具有足夠的含量的固體溶液，如果具有半導體性質，就稱為固溶半導體，簡稱固溶體或混晶。因為不可能作出絕對純的物質，材料經提純后總要殘留一定數量的雜質，而且半導體材料還要有意地摻入一定的雜質，在這些情況下，雜質與本體材料也形成固溶體，但因這些雜質的含量較低，在半導體材料的分類中不屬于固溶半導體。另一方面，固溶半導體又區別于化合物半導體，因后者是靠其價鍵按一定化學配比所構成的。固溶體則在其固溶度范圍內，其組成元素的含量可連續變化，其半導體及有關性質也隨之變化。固溶體增加了材料的多樣性，為應用提供了更多的選擇性。為了使固溶體具有半導體性質常常使兩種半導體互溶，如Si1-xGex（其中x<1)；也可將化合物半導體中的一個元素或兩個元素用其同族元素局部取代，如用Al來局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy等等。固溶半導體可分為二元、三元、四元、多元固溶體；也可分為同族或非同族固溶體等（見表1.1）。1.2.3固溶半導體由兩個或兩個以上的元素構成的具有足夠的含量的固體溶液，如果具13首先發現半導體性質的是法拉第。1833年，他發現當a-Ag2S被加熱時，它的電阻率急劇下降，這和金屬的性質完全相反；而且他還預言，如果要尋找的話，會有更多的物質具有這種類似的性質。40年后，1873年史密斯（W.Smith）發現了硒的光電導現象，而布朗（F.Braund）于1874年發現了硫化鉛與硫化鐵具有整流現象。后來發現一些其他的材料，如金屬的硫化物、氧化物以及金屬硅等有這種性質。隨后開始了光電導器件的制備與應用。到了1906年鄧伍迪（H.Dunwoody）發明了碳化硅的檢波器，從而開始了半導體在無線電方面的應用。隨后發現硅、方鉛礦、黃銅礦、蹄鉛礦等都可以作檢波器。但很快這方面的應用被電子管取代了，因為電子管既可以作成二極管用于檢波，也可作成三極管用于放大與振蕩。硒整流器和氧化亞銅整流器先后于20世紀20年代開始用于生產，部分地取代了水銀整流器或電動機--發電機整流器，從此半導體材料得到初步的工業應用。不論作光導二極管、檢波器，還是作整流器，在這個階段，所用的半導體材料都是從自然界直接采集的，或者取自工業上的通用產品，均未經專門的提純與晶體制備過程。1.3半導體材料的發展簡史首先發現半導體性質的是法拉第。1833年，他發現當a-Ag214在第二次世界大戰期間，英美曾聯合研制雷達以抵御德國的空襲。由于雷達朝高頻率方向發展，其檢波方面的要求已超出了當時電子管的極限，于是想到了原來在無線電中所使用的晶體檢波器。開始是用工業硅作出的，它可以在雷達的頻率下正常工作，但是它的一致性與可靠性卻滿足不了要求。改進的第一步是用提純過的硅粉經熔化摻雜后鑄錠，用它作出的檢波器的性能得到了改善，從而激勵了研究提純硅技術的積極性，其中杜邦公司的四氯化硅鋅還原法得到了發展。與硅研究的同時，鍺檢波器也得到了發展，主要是用鍺烷熱分解法或用偏析法進行提純，獲得了具有良好的耐高壓的晶體二極管。在第二次世界大戰期間，英美曾聯合研制雷達以抵御德國的空襲。由15第二次世界大戰證實了電子設備在戰爭中的巨大作用，同時也暴露了以電子管為基礎的電子設備的一系列的缺點，諸如其重量大、耗電高、啟動慢、怕震動等。人們自然就會想到，既然用半導體二極管可替代真空二極管，那么能否作出半導體器件來取代真空三極管？這就是晶體管發明的歷史背景。為了研制這種器件，開始使用制作整流器常用的氧化亞銅作半導體材料，沒有獲得成功，后來改用鍺，于1947年12月制出了第一個晶體管，自此揭開了電子學的新篇章。當時所用的是鍺的多晶錠，它是經過偏析法提純的，其電阻率為109(W.cm)，它的純度約為6個“9”。正是由于上述的雷達發展所引起的半導體材料的進步，給晶體管發明提供了前提條件。第二次世界大戰證實了電子設備在戰爭中的巨大作用，同時也暴露了16為了提高晶體管的性能及改善其生產的穩定性，在半導體材料的制備方面實現了兩個突破。1950年，由蒂爾（G.Teal)等用喬赫拉斯基法（直拉法）首先拉制出鍺單晶。1952年由蒲凡（W.Pfann）發明了區熔提純法，使鍺能提純到本征純度。這兩項成果的應用滿足了晶體管的工業化生產的要求，也使半導體鍺材料的制造能夠實現產業化。同時，這兩項突破構成了半導體材料制備工藝的基礎，即超提純與晶體制備。半導體材料--課件17硅的優異性能早已被人們所注意，但上述的杜邦法在純度上滿足不了半導體器件的要求，又因硅在熔點下性質活潑，難以找到偏析或區熔提純所用的容器材料。但鍺提純的成功，以及純度對晶體管的重要性推動了人們去解決硅的提純技術。1956年西門子公司（Simens）研究成功了三氯氫硅氫還原法使硅中有害雜質含量降到10-9級或更低，并實現了工業化生產。用這種多晶硅作原料，用直拉法制出的單晶用作晶體管已顯示出許多優越性，但還滿足不了大功率的電力電子器件整流器與晶閘管等的要求。曾于1952發明的懸浮區熔法，用這種高純多晶硅棒作原料，可得出純度很高的硅單晶。用這種單晶，成功地制出大功率的電力電子器件。1958年發明的集成電路是電子學的又一次革命，同時它給硅的發展帶來新的推動，使硅的工藝在單晶的大直徑、高完整性、雜質可控等方面取得顯著的進步，使硅片精密加工工藝也得到巨大的發展。硅的優異性能早已被人們所注意，但上述的杜邦法在純度上滿足不了18在研究硅、鍺材料的同時，人們還努力尋找別的半導體材料。早在1952年，德國人威克爾（H.Welker）就系統地研究了III-V族化合物半導體的性質。在50年代后期加強了對砷化鎵等材料的研究。這時用于合成化合物的組成元素都已能提純到很高的純度。但是大多數化合物半導體在其熔點下，都有一定的分解壓。針對這一特點，多使用水平布里吉曼法生長單晶，后來又開發了幾種改進的直拉法，如液封直拉法等。微波器件以及光電子器件等方面的發展進一步推動了化合物半導體晶體材料朝著高純度、高完整性、大直徑等方向發展，得到應用的化合物半導體的品種也隨之增多。在研究硅、鍺材料的同時，人們還努力尋找別的半導體材料。19薄膜在半導體材料中占有重要的地位。在熔體生長單晶的方法出現不久，就開始了汽相生長薄膜的工作。但直到硅晶體管的平面工藝出現以后，硅的外延生長才被提上了日程，因為這種器件要求在一個有一定的厚度的低電阻率的硅片上，有一較高電阻率單晶的薄層。發展起來的化學汽相外延法，一直到今天仍舊是生產硅外延片的唯一的方法。外延技術給化合物半導體解決了一系列晶體制備的難題，包括提高純度、降低缺陷、改善化學配比、制作固溶體或異質結等。一些微波二極管、激光管、發光管、探測器等，都是在外延片上作成的。除采用化汽相外延法外，又于1963年開發成功了液相外延，不久又出現了金屬有機化學汽相外延等。1969年在美國工作的江畸玲于奈和朱肇祥首先提出了超晶格的概念，用當時的晶體生長與外延技術是生長不出這種材料的，因為它要求材料有原子級的精度。為此研究成功了分子束外延，用此方法于1972年生長出超晶格材料。從此開始了半導體的性能在微觀尺度上的可剪裁階段。薄膜在半導體材料中占有重要的地位。20半導體的非晶及納米晶材料也得到了應用。1975年英國人斯皮爾（W.Spear）在硅烷氣體中進行輝光放電，所得非晶硅薄膜可進行摻雜，現在這種方法已成為生產非晶硅薄膜的主要工藝。用上述輝光放電化學汽相沉積法以及微波激勵化學汽相沉積、磁控濺射等方法可獲得納米級的微晶半導體材料。這種材料已初步顯示了它們的應用前景。半導體的非晶及納米晶材料也得到了應用。211.4半導體材料的現狀現在已在工業上得到應用并能批量供應的半導體晶體材料有硅、鍺、砷化鎵、磷化鎵、銻化銦、磷化銦、銻化鎵及碲化鎘等。批量供應的外延片除硅、砷化鎵和磷化鎵的同質外延片外，還有一些III-V族固溶體（如GaAsP)，II-VI族固溶體（如HgCdTe）等。正在研究開發中的有III-V族、II-VI族的量子阱超晶格材料，以及一些難以制備的金剛石、碳化硅、硒化鋅等薄膜材料。非晶硅薄膜材料已大批量地生產。目前產量最大的是半導體硅材料，現在每年生產約1萬噸多晶硅。用它制成約4000余噸單晶硅，半導體鍺材料在100t左右，化合物半導體材料為幾十噸。這些材料雖然比鋼鐵、鋁材、銅材、塑料的產量與產值都低，但以半導體為基礎的信息技術產業卻是世界上最龐大的產業之一。同時半導體已應用到社會生活的各個方面，改善著人類生活的面貌，從這個意義上講，把我們的時代稱為硅的時代是合適的。現在我們從信息、能源、材料這世界文明的三大支柱中看看半導體材料的地位。1.4半導體材料的現狀221.4.1信息技術的主體信息技術的發展日新月異、五花八門，令人眼花繚亂，但從其功能而言，可以分為信息的獲取與轉換、信息的傳遞、信息的處理、信息的存儲、信息的顯示。現在我們從這幾方面看看半導體材料所起的作用。（1）信息的獲取與轉換。各種信息源的信息是以它本身的形態存在的，人類可以通過自己的感官感知其中的一部分。如果作為信息技術的信息來源，則必需把這些信息變成信息技術所能接受的形態，在大多數的情況下是變成電信號，于是各種傳感器就應運而生。用作傳感材料的有半導體材料、金屬材料、無機材料、有機材料、生物材料等。其中半導體材料占主要地位，因為半導體傳感器材料容易和信號的放大裝置（這些裝置的主要部件都是用半導體材料作成的）相銜接。已使用的有硅制光敏器制壓敏器件：硒、硫化鎘制光敏器件；砷化鎵、銻化銦制磁敏器件等等。（2）信息的傳遞。包括振蕩、放大、發射、接受。在這方面主要的有源元件幾乎都是用半導體材料作成的，例如晶體二極管、晶體三極管、微波二極管、激光二極管、光電晶體管及各種集成電路等。1.4.1信息技術的主體23（3）信息的處理。電腦是信息處理的主要設備，而電腦的核心部分是由半導體集成電路及半導體器件構成的。（4）信息的存儲。所用的材料有磁性材料、光磁盤材料、光盤材料、半導體材料等，半導體存儲器則構成電腦的內存儲，為電腦運算直接提供信息。（5）信息的信息的顯示。信息顯示是人機對話的主要手段。現在陰極射線管是顯示的主要設備，這是真空電子設備，但是驅動顯示的仍是半導體的元器件。由半導體發光二極管構成的指示燈、數碼管和顯示屏已大量應用。另一種正在發展中的平面顯示屏，則是由半導體材料構成的薄膜晶體管驅動的液晶顯示。總之，在信息技術中，半導體材料起著決定性的作用。（3）信息的處理。電腦是信息處理的主要設備，而電腦的核心部分241.4.2能源技術的巨匠人類在能源方面所面臨的問題一方面是隨著社會的發展與人口的增多，所需的能源日益增多，其中大部分是來自非再生性能源如煤、石油、天然氣等；另一方面用這些材料生產能源時，會造成環境污染與生態的破壞。太陽能是取之不盡、用之不竭的清潔能源，只有半導體也就是太陽電池可以把太陽能直接轉換成電能。現在太陽電池的年產量約為126MW(1997年統計數），目前還主要用于燈塔、無人中繼微波站、偏遠地區供電等。現在正在為降低太陽電池的成本、提高轉換效率而進行研究開發，并已取得明顯的成效。據測算，如果大規模地使用太陽電池，只需占用地球荒漠的土地的4%，就可以滿足世界能源的需要。另一個設想的方案是把太陽電池發射到太空，然后再將所得的電能用微波傳送到地面，便可獲得巨大的能源，滿足世界日益增長的能源需要。1.4.2能源技術的巨匠25溫差發電用的半導體熱電材料可以直接把各類熱源直接轉換成電，并已成功應用于深空探測、各類余熱廢熱的利用等方面。能源的節約也是非常重要的方面。半導體在這方面起著首要的作用。例如對遠距離大功率輸電、海底電纜輸電等采用交流電先變成直流電，輸電后再把直流變成交流的這個稱之為“交直交”系統，比使用交流輸電具有造價低、可靠性高、線路損耗低等優點。這種“交直交”的變換都是靠半導體的電力電子器件來完成的。采用半導體器件進行工業設備的調節可節電10%~40%。例如在一臺5600kW的交流傳動車上采用先進的半導體器件GTO調控，一年可節電150萬度。溫差發電用的半導體熱電材料可以直接把各類熱源直接轉換成電，并261.4.3材料中的先鋒在新材料中，半導體材料已獲得廣泛的應用，而且其科學技術發展快，需求增長快，對人類的社會生活各個方面都有顯著影響。半導體材料對材料科學與工程的發展與進步起著重要的作用，這表現在以下方面。（1）制備出最大的單晶。目前生產的硅單晶直徑可達200mm，少量的已達300mm，直徑600mm的單晶已拉制出來，單晶的重量已超過100kg。每年生產的半導體單晶超過4000t以上。這是任何其他材料所不能比擬的。（2）制備出最純的物質。現在最純的物質要算超高純鍺，它的凈載流子濃度可達1.0×109cm-3，其純度至個少在12個“9”以上。（3）中子嬗變技術的應用。中子嬗變是一種核反應，它將一種元素變成另一種元素。將這種20世紀的新技術用到了半導體的摻雜，生產出高均勻性的單晶硅，同時也是中子嬗變技術的最大規模的工業應用。1.4.3材料中的先鋒27（4）高精度加工工藝。超大規模集成電路等高集成度電路對半導體晶片的加工精度有很高的要求。例如對直徑200mm的硅拋光片的平坦度要求小于3mm，這猶如一個足球場上的最高處與最低處相差僅差7cm！尺寸不小于0.2mm的灰塵顆粒在一個硅片上不能超過10個，表面的雜質濃度小于10-11g/cm2。不難想象，達到這種加工要求有多大的難度，而且這不是少數幾片，而是每年要生產幾百萬平方米！（5）低維量子材料。利用現代的外延技術已制出半導體量子阱、超晶格材料。材料的制備已達到原子或分子尺度的精度。這可人為地改變材料的能帶結構和載流子輸運特性，并已作出一些新的光電子器件與微波器件。這一方面為電子學、光電子學的革命性的發展提供了前提，同時為固體物理開辟了新的視野，為材料設計開創了新的前景。（4）高精度加工工藝。超大規模集成電路等高集成度電路對半導體28第二章：基本原理半導體材料第二章：基本原理半導體材料29第二章：基本原理在第一章中介紹的半導體材料的特征，只是根據它的主要性質來論述的，實際上這種論述并不是十分嚴格的。例如當一些半導體材料的摻雜濃度很高時，其電導率也可以高出某些金屬材料。但作為第一步，使大家對半導體材料有一個初步的概念，這種介紹是必要的。只有認識了半導體的微觀結構以及這種微觀結構與物性的關系，才能從根本上了解半導體的性質與性能及其與金屬、絕緣體的區別，也才能理解半導體材料應用的根據。為此要闡述半導體的能帶結構、化學鍵、晶體結構等。這要求具備固體物理、固體化學、量子力學等近代科學理論，這就遠遠地超出了本課程的范圍。本課程試圖深入淺出地對一些原理進行介紹，以便獲得必要的概念。有了這些知識與概念才能對本課程以下各章節的內容有較深入的理解，并能了解它們之間的聯系。第二章：基本原理在第一章中介紹的半導體材料的特征，只是根據它302.1導電現象2.1.1為什么半導體的導電性不如金屬所有材料的導電率（s）可用下式表達：s=nem(2-1)其中：

n為載流子濃度，單位為個/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫侖），e對所有材料都是一樣，e=1.6×10-19C。

m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導率s的單位為S/cm(S為西門子）。我們先看看室溫下半導體和金屬導電的差別原因：(2-1)式中的遷移率的差別：而半導體材料的遷移率一般都高于金屬，例如金屬銅的室溫電子遷移率為30cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。2.1導電現象31載流子濃度：金屬的電導率比半導體要高出幾個數量級的原因從（2-1）式看，只能是載流子濃度的差別。在金屬中，價電子全部解離參加導電，例如導電性能好的金屬銅的載流子濃度為8.5×1022/cm3，而半導體材料的載流子濃度則在106~1020/cm3范圍內，與金屬相差可達十幾個數量級。于是，金屬的電導率一般要高于半導體材料是顯而易見的了。而絕緣體因其載流子濃度接近于零，所以不導電。既然金屬中的價電子全部參加導電，因此無法再增加載流子，也無法束縛住載流子，所以金屬的導電率難以在大范圍內進行調節，摻入雜質和升溫會在一定程度上能降低遷移率，使電導率降低一些。而半導體的載流子濃度可通過升溫、摻入雜質、幅照予以大幅度地增加，使其電導率發生顯著變化。為什么金屬的價電子會全部解離，半導體的價電子只局部解離，而絕緣體又不解離？這些將在能帶結構等章節中加以說明。載流子濃度：金屬的電導率比半導體要高出幾個數量級的原因從（232

早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發現：將一塊矩形樣品在一個方向通過電流，在與電流的垂直方向加上磁場(H)，那么在樣品的第三個方向就可以出現電動勢，稱霍爾電動勢，此效應稱霍爾效應。圖2.1霍爾效應原理

負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子2.1.1存在兩種載流子的證明早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發現：將一塊矩形樣33從這個電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負電。其原理是洛侖茨力作用的結果，也就是當電流通過磁場時，不管載流子是正還是負，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。

負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動勢也不相同。可見，霍爾電動勢的方向取決于載流子帶的電荷是正還是負。用此法測量金屬時，證明絕大多數的金屬都是靠帶負電荷的載流子--電子進行導電的。圖2.1霍爾效應原理從這個電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負電。其原理是34

負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子圖2.1霍爾效應原理測量半導體時發現，一種材料既可以靠帶負電荷的電子進行導電，又可以靠帶正電荷的載流子進行導電。這種帶正電荷的載流子稱為空穴。那么空穴的本性是什么？為什么半導體能產生空穴？這要在下面的關于能帶結構和化學鍵的兩節中加以說明。

既然半導體中可以存在兩種載流子，那么式（2-1)可以寫成s=neme+pemp(2-2)其中n為電子濃度；p為空穴濃度；me,mp分別為電子與空穴的遷移率。如果n>>p，則，s=neme，反之，若p>>n,s=pemp。負電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電352.2能帶結構我們首先看看單個原子的情況。大家都知道原子是由原子核及其周圍的電子構成的，外圍的電子數等于原子核內的質子數。這些電子都有自己的能量，根據現代量子力學的理論，這些能量是量子化的，即有一定的數值，而且是不連續的，這些彼此不連續而有一定數值的能量稱為能級。一個電子的能量只能從一個能級跳到另一個能級，不可能連續地變化，伴隨這種跳躍會吸收或放出一定的能量。根據鮑林(L.Pauling）的不相容理論，不可能有兩個電子的量子數完全相同。這樣，在原子的一個能級上，只能有兩個電子，它們的量子數區別在于其自旋（spin)的正與反。2.2能帶結構我們首先看看單個原子的情況。36當許多原子彼此靠近而形成晶體時，各原子的電子間發生相互作用，各原子間原來在分散狀態的能級擴展成為能帶，這能帶是由彼此能量相差比較小的能級所組成的準連續組。因為只有這樣才能保持電子能量的量子化并符合鮑林的不相容原理。圖2.2示出了元素銅的能帶形成過程，當原子相靠近時能級擴展為能帶的情形以及在形成晶體時，在晶體內的原子間距（即晶格常數）上，能帶發生的搭接的現象。原子間距離→a03p3d4s4pE=0能量圖2.2元素銅的能帶形成（其中ao為晶格常數）許多原子形成晶體的情況：當許多原子彼此靠近而形成晶體時，各原子的電子間發生相互作用，37圖2.3碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖

1一價帶；2一禁帶；3一導帶；ao—金剛石晶格常數；xo一能帶搭接時的原子距離圖2.3示出了碳原子形成金剛石晶體時能帶的形成，以及能帶間禁帶的形成。圖2.4金屬、半導體和絕緣體的能帶結構示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導體絕緣體按照能帶搭接或分立的情況，我們可以把金屬、半導體、絕緣體的能帶結構的區別用圖2.4加以簡單表示。原子間距離（?）能量（eV）圖2.3碳原子彼此接近形成金剛石的能帶示意圖圖2.3示出38根據能帶結構圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：一類是價帶與導帶相互搭接，這是導體；另一類則在價帶與導帶之間存在著禁帶，這包括半導體與絕緣體。圖2.4金屬、半導體和絕緣體的能帶結構示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導體絕緣體在導體中：一類材料是由于電子在價帶中并未填滿，電子可以在帶內的各個能級上自由流動，這需要的能量非常之小；另一類材料雖然在價帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以價電子很容易從價帶進入到導帶成為自由電子而導電。根據能帶結構圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：圖2.4金39而半導體材料則因其價帶已填滿，在價帶和導帶間存在有禁帶，價電子必須要具有足夠的能量躍過禁帶才能進入導帶而導電，在常溫或更高一些溫度下，由于能量的不均勻分布，總有一部分價電子能進入導帶，使其具有一定的電導率。對絕緣體而言，其禁帶寬度大，以致在常溫或較高溫度下均不能使其價電子進入導帶所以不能導電。圖2.4金屬、半導體和絕緣體的能帶結構示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導體絕緣體而半導體材料則因其價帶已填滿，在價帶和導帶間存在有禁帶，價電40能帶理論是從固體的整體出發，主要考慮到晶體結構的長程序的周期性。用這個理論容易說明導體、半導體、絕緣體之間的區別以及半導體材料的一些本性。化學鍵理論主要從物質的化學組成、晶體結構等短程序排列來說明半導體材料的物性與化學組成、雜質行為等問題。固體的化學鍵主要有離子鍵、共價鍵、金屬鍵、分子鍵等。它們的特征列入表2.1中。2.3化學鍵能帶理論是從固體的整體出發，主要考慮到晶體結構的長程序的周期41表2.1化學鍵的構造及其物理性質表2.1化學鍵的構造及其物理性質42圖2.5不同化學鍵的電子分布

各種鍵的本質區別在于價電子對各個原子間的不同分配關系，圖2.5示出了前四種化學鍵的價電子分配關系。在離子鍵中，如NaCl，Na原子將其價電子完全給了Cl而形成Na+離子與Cl-離子。這種物質在常溫下為絕緣體，但在熔融狀態則靠離子導電。以金剛石為代表的是外圍價電子共用的共價鍵。以Ar為代表的范德華鍵是靠瞬時電偶極矩的感應和引力形成的鍵。以金屬Mg的外圍電子形成自由電子為正離子Mg2+所共享，并被正離子產生的庫侖力所吸引。(a)離子鍵(b)共價鍵(c)范德華鍵(d)金屬鍵圖2.5不同化學鍵的電子分布各種鍵的本質區別在于價電43將硅作為半導體的代表，其共價鍵的示意圖見圖2.6。從圖2.6中可看出每個硅原子共有4個共價鍵，有8個電子。按照鮑林的不相容理論，每個能級上只有一對電子。這可用雜化軌道來解釋，即在組成晶體時，原子的勢場受到周圍原子的影響而產生微擾，從而雜化組成新的軌道。從圖中可以看到，在這種共價鍵的結構中沒有自由電子，這反映在絕對零度的溫度條件下，半導體是呈絕緣體的情形。圖2.6硅的共價鍵將硅作為半導體的代表，其共價鍵的示意圖見圖2.6。圖2.644圖2.7硅的本征激發示意圖隨著溫度的升高，電子的能量也隨之增高，但能量在電子之間并非是均勻分布的，其中能量高的電子就可能掙脫共價鍵的束縛而成為自由電子，如圖2.7所示。這反映在能帶結構上，就是電子從價帶進入到導帶的空閑著的能級上。圖2.7硅的本征激發示意圖隨著溫度的升高，電子的能量也隨之45從圖2.7可以看出，這種熱激發的電子脫離價鍵后，使某個硅原子中少了一個價電子，從電平衡的角度相當于帶一個正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發生流動，即鄰近原子的價電子跑過來填補這個缺位，而本身又產生一個空穴，在電場下如此連續傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導電的原理。當半導體主要是靠熱激發產生載流子時，導電稱為本征導電（intrinsicconductivity），這種半導體稱為本征半導體（intrinsicsemiconductor)。其特點是自由電子數等于空穴數。從圖2.7中可以看出電子與空穴產生的一一對應關系。圖2.7硅的本征激發示意圖利用這個機可理，可以方便地解釋什么是空穴：從圖2.7可以看出，這種熱激發的電子脫離價鍵后，使某個硅原子46如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個價電子，當它占據Si原子的位置時，在電子軌道上只能容納4個電子，另一個電子就成為自由載流子，如圖2.8（a）所示。但這時并未產生空穴，P原子由于失掉一個電子，就呈帶正電的離子，這種離子在固體中只能振動，而不可能移動，所以不能參加導電。圖2.8硅中雜質的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我們再看看雜質參加導電的情況：每個P原子可貢獻一個電子，如果P在硅中具有一定的濃度，當它所貢獻的自由電子的數目明顯地超過由上述的本征激發所產生載流子的數目時，這種半導體就呈電子型導電，被稱為n型（negative--負的）半導體。這時P及其相類似雜質就被稱為施主（donor--給予者）雜質，簡稱施主。如果在硅中摻入磷(P)，P外圍有5個價電子，當它占據Si原子47

相反，如果雜質是鋁（Al）而不是P，Al只有3個價電子，當它占據Si的位置與其他Si原子形成共價鍵時，則少了一個電子子，見圖2.8（b）。別的Si原子的價電子可以來補充，這就形成帶正電的空穴載流子。同樣，當Al的濃度足夠高時，半導體的導電是以空穴為主，稱為p型（positive--正的）半導體。類似Al這種雜質被稱為受主（acceptor--接受者）雜質，或受主。圖2.8硅中雜質的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；相反，如果雜質是鋁（Al）而不是P，Al只有3個價電子，當48從化學鍵的角度更容易理解各種半導體材料之間的性質變化的規律性。我們首先看看元素半導體，它們的化學鍵屬于單純的共價鍵。在周期表同一族內，其原子序數愈大，共價鍵的鍵合能愈弱，因此它的熔點愈低，它的禁帶寬度也愈小，如表2.2所示。表2.2IV族元素的原子序數與性質從化學鍵的角度更容易理解各種半導體材料之間的性質變化的規律性49這一規律性也基本適用于化合物半導體。圖2.9示出了III-V族化合物半導體的禁帶寬度與原子序數和的關系。化合物半導體的化學鍵較為復雜。因為兩種或兩種以上的元素對電子的親和力不可能完全相等，因此化合物的化學鍵就不可能是純的共價鍵。假定一個化合物由A，B兩個元素形成，如果A的價電子在形成化合物時完全給B，就形成了離子鍵，這種化合物就屬于絕緣體，它在室溫下不導電，而當熔融時，靠（A+）和（B-）的離子導電。屬于化合物半導體的則是那種價電子朝一種元素靠近而與另一種疏遠，但仍以共價鍵結合為主的化合物。這種共價鍵有一定的離子性。元素對電子的親和力稱為負電性，化合物AB的負電性之差Δx=xB-xA可以在一定程度上反映化學鍵的極性，其中xB，xA分別為B，A的負電性。

圖2.9III-V族化合物原子序數（N1+N2）與禁帶寬度的關系禁帶寬度（eV）原子序數（N1+N2）這一規律性也基本適用于化合物半導體。圖2.9示出了III-V50從中可以看出，在同一平均原子序數的條件下，有極性的化合物半導體比元素半導體的禁帶寬度大。這是因為離子鍵的存在會增加總鍵能，但在有極性的化合物之間卻不是完全按其負電性差來排列的，這反映了極性對其作用的復雜性。極性對材料的載流子遷移率也有影響，但其作用就更為復雜了。表2.3極性對禁帶寬度的影響化學鍵的極性對半導體材料的性質有明顯的影響，表2.3示出了極性對禁帶寬度的影響。從中可以看出，在同一平均原子序數的條件下，有極性的化合物半導512.4.1單晶、多晶、微晶、非晶單晶是原子或離子沿著三個不同方向按一定的周期有規則地排列，并沿一致的晶體學取向所堆垛起來的遠程有序的晶體。多晶則是由多個單晶顆粒組成的晶體，在其晶界處的顆粒間的晶體學取向彼此不同，其周期性與規則性亦在此處遭到破壞。微晶是組成粒度小于一定尺寸（對半導體而言，大約小于100nm）的多晶體。非晶材料的原子排列是近程有序遠程無序，即最鄰近的原子排列包括原子間距、配位數與單晶的情況相似，在次鄰近位置的原子則上述參數相差很大。在半導體材料中，單晶使用得最多，其次是多晶，非晶與微晶也開始使用。2.4晶體結構半導體的能帶、化學鍵和晶體結構是從不同角度來闡述材料的本性的理論基礎。半導體的晶體結構是能看得見并與材料的制備和應用有著密切關系的，同時它又是上述的能帶結構與化學鍵的一些特征的反映。我們首先介紹一下有關晶體結構的基本知識。2.4.1單晶、多晶、微晶、非晶2.4晶體結構半導體的522.4.2晶胞與晶系為了弄清晶體內部的周期性與規律性，首先我們把構成晶體的原子、離子看成分立的點，然后研究其構成的點陣的特點。這種點陣具有其不同的周期性、規律性，我們如想象用直線把點陣中的“點”連接起來，就形成各種格子，稱為晶格。布喇菲（Bravias）證明，雖然晶體有多種多樣，但只存在14種晶格，稱為布喇菲格子，如圖2.10所示，這些格子分屬于7大晶系。圖2.10布喇菲格子2.4.2晶胞與晶系圖2.10布喇菲格子53每一種點陣都可以取一個體積最小的單元，這種單元呈平行六面體，將它沿著三個不同的方向位移，就可形成整個晶體。這個最小的單元稱為晶胞（unitcell），或原胞。晶胞的三個棱邊的單位矢量用a、b、c表示；夾角用a、b、g表示，見圖2.11。用這6個參數可以決定晶體結構，見表2.4。這里稱為矢量，是因為它是具有明確方向的邊長。通常將晶胞所必需指明的矢量稱為晶格常數。圖2.11晶胞的矢量與夾角每一種點陣都可以取一個體積最小的單元，這種單元呈平行六面體，54表2.4晶系與布喇菲格子及其矢量表2.4晶系與布喇菲格子及其矢量55圖2.12半導體材料的主要晶體結構（a）金剛石型；（b）閃鋅礦型；（c）纖鋅礦型半導體材料的晶體結構也不盡相同，但就目前使用最廣的元素半導體及二元化合物半導體而言，最主要的晶體結構是：金剛石型、閃鋅礦型和纖鋅礦型，其結構如圖2.12所示。圖2.12半導體材料的主要晶體結構（a）金剛石型；（b）閃鋅56其中金剛石型乍一看來，難以找到相應的布喇菲格子，其實它是由兩個面心立方的布喇菲格子沿<111>方向(體對角線）相互位移a/4套構所形成的，而閃鋅礦結構則由不同原子的兩個面心立方格子套構而成的，如圖2.13所示。常用的硅、鍺都屬于金剛石型晶體結構，一些重要的化合物半導體如砷化鎵、磷化銦、碲化鎘等屬閃鋅礦結構。纖鋅礦型屬六角晶系的布喇菲六角格子。硫化鋅、氮化鎵等具有這種結構。兩套晶胞沿a/4<111>套構同種元素原子套構不同元素原子套構金剛石型閃鋅礦型面心立方晶胞圖2.13金剛石結構、閃鋅礦結構與面心立方晶胞的關系其中金剛石型乍一看來，難以找到相應的布喇菲格子，其實它是由兩57材料的晶體結構與它的電子軌道、能帶結構、化學鍵關系密切。以硅為例，它的每個原子的四周雜化軌道以及它的共價鍵的結構決定了它必然是面心立方的金剛石結構，見圖2.14。而且周期表的4個IV族元素半導體都是這種結構。在化合物半導體中，以共價鍵為主的材料多呈閃鋅礦結構。閃鋅礦與金剛石完全是一種類型，只不過前者是兩種元素相互交替，而后者只是一種元素。隨著極性的增大，有可能變成纖鋅礦結構，但這種變化并非單一性的，因為極性對物質結構及其性質的影響是復雜的。圖2.14硅的雜化軌道與晶體結構的關系2.4.3晶體結構與物質結構的關系（a）硅的雜化軌道（b）晶體結構閃鋅礦結構材料的晶體結構與它的電子軌道、能帶結構、化學鍵關系密切。圖258如上所述，不論晶體屬于何種晶系或晶格，都不是完全對稱的，因此單晶表現出各向異性。為了標明單晶的取向或晶面相對于上述晶胞所形成的晶軸的相互關系，提出了晶面指數的概念，并以密勒指數表示。設晶面對x、y、z晶軸的截距分別為p、q、r，取其倒數之比為：1/p：1/q：1/r=h：k：l將h、k、l化為互質整數，就稱為密勒指數。

圖2.15立方晶系的一些面的密勒指數2.4.4晶面與晶面指數如上所述，不論晶體屬于何種晶系或晶格，都不是完全對稱的，因此59按規定用()表示晶面，<>表示晶向。從圖中可以看出，每一種晶面是一個族，用{}來表示族。在立方晶系中，各族包括的晶面為：{100}

：(100)，(100)，(010)，(010)，(001)，(001)共6個面；{110}

：(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、(011)、(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、（011）共12個面；{111}：(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)共8個面。

圖2.15立方晶系的一些面的密勒指數如圖2.15所示的立方晶系，其中（a）的上面的平面與x、y軸平行，截距為∞，與z軸相切，截距為r，那么h:k:l=1/∞:1/∞:1/r=0:0:1，故上面的平面為（001）面，此面的法線方向為<001>方向，以此類推。按規定用()表示晶面，<>表示晶向。從圖中可以看出，每一種晶60以金剛石結構為例，將其晶面的一些特征列入表2.5中。我們可以看出{111}的面間距是大小交替地存在。在間距大的面上的鍵密度又最小，而{110}次之，因此它們之間的結合力最弱，最容易由此斷開，這種斷裂現象稱為解理。在半導體器件工藝中，常常利用解理把大晶片分割成小芯片。硅、鍺的解理面為{111}及{110}。表2.5金剛石型結構的晶面特征晶體的各向異性也可以從晶格結構中看出。以金剛石結構為例，將其晶面的一些特征列入表2.5中。表61但對閃鋅礦結構則不完全相同。例如磷化鎵，構成{111}面的原子不同，即一層鎵原子、一層磷原子交替地排列著。上面已講過，由于Ga與P對電子的親合力不同，而產生極性，這樣在這兩個面間不容易產生斷裂，所以對GaP而言它的解理面為{110}。但對極性不夠強的化合物如砷化鎵，它的解理面以{110}為主，但{111}也是它的解理面。表2.5金剛石型結構的晶面特征但對閃鋅礦結構則不完全相同。表2.5金剛石型結構的晶面特62第三章：半導體材料的性質與性能半導體材料第三章：半導體材料的性質與性能半導體材料631半導體材料的特征（1）在室溫下，它的電導率在103~10-9S/cm之間,S為西門子，電導單位，S=1/r(W.cm)；

一般金屬為107~104S/cm,而絕緣體則<10-10，最低可達10-17。同時，同一種半導體材料，因其摻入的雜質量不同，可使其電導率在幾個到十幾個數量級的范圍內變化，也可因光照和射線輻照明顯地改變其電導率；而金屬的導電性受雜質的影響，一般只在百分之幾十的范圍內變化，不受光照的影響。（2）當其純度較高時，其電導率的溫度系數為正值，即隨著溫度升高，它的電導率增大；而金屬導體則相反，其電導率的溫度系數為負值。（3）有兩種載流子參加導電。一種是為大家所熟悉的電子，另一種則是帶正電的載流子，稱為空穴。而且同一種半導體材料，既可以形成以電子為主的導電，也可以形成以空穴為主的導電。在金屬中是僅靠電子導電，而在電解質中，則靠正離子和負離子同時導電。第一節：概述1半導體材料的特征第一節：概述641.2半導體材料的類別對半導體材料可從不同的角度進行分類例如：根據其性能可分為高溫半導體、磁性半導體、熱電半導體；根據其晶體結構可分為金剛石型、閃鋅礦型、纖鋅礦型、黃銅礦型半導體；根據其結晶程度可分為晶體半導體、非晶半導體、微晶半導體，但比較通用且覆蓋面較全的則是按其化學組成的分類，依此可分為：元素半導體、化合物半導體和固溶半導體三大類，見表1。在化合物半導體中，有機化合物半導體雖然種類不少，但至今仍處于研究探索階段，所以本書在敘述中只限于無機化合物半導體材料，簡稱化合物半導體材料。1.2半導體材料的類別對半導體材料可從不同的角度進行分類例如651.2.1元素半導體已知有12個元素具有半導體性質，它們在元素周期表中的位置如圖1.1所示。從這里也可以看出半導體材料與物質結構的密切關系。化合物半導體材料的種類繁多，性能各異，因此用途也就多種多樣。化合物半導體按其構成的元素數量可分為二元、三元、四元等。按其構成元素在元素周期表中的位置可分為III-V族、II-IV-V族等等。如果要問哪些化合物是半導體，哪些不是，有沒有規律性？應該回答說，規律性是有的，但還沒有找到一個嚴密的公式可以毫無例外地判斷某個化合物是否屬于半導體。常用的方法是先找到一個已知的化合物半導體，然后按元素周期表的規律進行替換（參照圖1.1）。1.2.2化合物半導體：1.2.1元素半導體化合物半導體材料的種類繁多，性能各異，66由兩個或兩個以上的元素構成的具有足夠的含量的固體溶液，如果具有半導體性質，就稱為固溶半導體，簡稱固溶體或混晶。因為不可能作出絕對純的物質，材料經提純后總要殘留一定數量的雜質，而且半導體材料還要有意地摻入一定的雜質，在這些情況下，雜質與本體材料也形成固溶體，但因這些雜質的含量較低，在半導體材料的分類中不屬于固溶半導體。另一方面，固溶半導體又區別于化合物半導體，因后者是靠其價鍵按一定化學配比所構成的。固溶體則在其固溶度范圍內，其組成元素的含量可連續變化，其半導體及有關性質也隨之變化。固溶體增加了材料的多樣性，為應用提供了更多的選擇性。為了使固溶體具有半導體性質常常使兩種半導體互溶，如Si1-xGex（其中x<1)；也可將化合物半導體中的一個元素或兩個元素用其同族元素局部取代，如用Al來局部取代GaAs中的Ga，即Ga1-xAlxAs，或用In局部取代Ga，用P局部取代As形成Ga1-xInxAs1-yPy等等。固溶半導體可分為二元、三元、四元、多元固溶體；也可分為同族或非同族固溶體等（見表1.1）。1.2.3固溶半導體由兩個或兩個以上的元素構成的具有足夠的含量的固體溶液，如果具67第二節基本原理s=nem

(2-1)其中：

n為載流子濃度，單位為個/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫侖），e對所有材料都是一樣，e=1.6×10-19C。

m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導率s的單位為S/cm(S為西門子）。我們先看看室溫下半導體和金屬導電的差別原因：(2-1)式中的遷移率的差別：而半導體材料的遷移率一般都高于金屬，例如金屬銅的室溫電子遷移率為30cm2/V.s，而硅為1500(cm2/V.s)，銻化銦則為78000cm2/V.s。第二節基本原理s=nem68載流子濃度：金屬的電導率比半導體要高出幾個數量級的原因從（2-1）式看，只能是載流子濃度的差別。在金屬中，價電子全部解離參加導電，例如導電性能好的金屬銅的載流子濃度為8.5×1022/cm3，而半導體材料的載流子濃度則在106~1020/cm3范圍內，與金屬相差可達十幾個數量級。于是，金屬的電導率一般要高于半導體材料是顯而易見的了。而絕緣體因其載流子濃度接近于零，所以不導電。既然金屬中的價電子全部參加導電，因此無法再增加載流子，也無法束縛住載流子，所以金屬的導電率難以在大范圍內進行調節，摻入雜質和升溫會在一定程度上能降低遷移率，使電導率降低一些。而半導體的載流子濃度可通過升溫、摻入雜質、幅照予以大幅度地增加，使其電導率發生顯著變化。為什么金屬的價電子會全部解離，半導體的價電子只局部解離，而絕緣體又不解離？這些將在能帶結構等章節中加以說明。載流子濃度：金屬的電導率比半導體要高出幾個數量級的原因從（269根據能帶結構圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：一類是價帶與導帶相互搭接，這是導體；另一類則在價帶與導帶之間存在著禁帶，這包括半導體與絕緣體。圖2.4金屬、半導體和絕緣體的能帶結構示意圖(ΔE稱為禁帶寬度或帶隙）金屬半導體絕緣體在導體中：一類材料是由于電子在價帶中并未填滿，電子可以在帶內的各個能級上自由流動，這需要的能量非常之小；另一類材料雖然在價帶中被填滿，但由于能帶之間的相互搭接，所以價電子很容易從價帶進入到導帶成為自由電子而導電。根據能帶結構圖2.4，可以把固體材料分成兩大類：圖2.4金70

早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發現：將一塊矩形樣品在一個方向通過電流，在與電流的垂直方向加上磁場(H)，那么在樣品的第三個方向就可以出現電動勢，稱霍爾電動勢，此效應稱霍爾效應。圖2.1霍爾效應原理

負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子早在1879年霍爾(E.H.Hall）就發現：將一塊矩形樣71從這個電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負電。其原理是洛侖茨力作用的結果，也就是當電流通過磁場時，不管載流子是正還是負，只要電流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，這就使得載流子的分配偏在同一方向，如圖2.1所示。

負電荷正電荷+dHI—x（a）負電荷載流子+dHI—x（b）正電荷載流子顯然，載流子的電荷不同，它的霍爾電動勢也不相同。可見，霍爾電動勢的方向取決于載流子帶的電荷是正還是負。用此法測量金屬時，證明絕大多數的金屬都是靠帶負電荷的載流子--電子進行導電的。圖2.1霍爾效應原理2.1.1存在兩種載流子的證明從這個電位差的正反，就可以知道載流子是帶正電或負電。其原理是72從圖2.7可以看出，這種熱激發的電子脫離價鍵后，使某個硅原子中少了一個價電子，從電平衡的角度相當于帶一個正電荷粒子，這種電子的缺位稱為空穴，而空穴也可以發生流動，即鄰近原子的價電子跑過來填補這個缺位，而本身又產生一個空穴，在電場下如此連續傳遞就形成了電流。這樣，空穴就可看成是帶正電荷的載流子，這就是空穴的形成與空穴導電的原理。當半導體主要是靠熱激發產生載流子時，導電稱為本征導電（intrinsicconductivity），這種半導體稱為本征半導體（intrinsicsemiconductor)。其特點是自由電子數等于空穴數。從圖2.7中可以看出電子與空穴產生的一一對應關系。圖2.7硅的本征激發示意圖利用價鍵理論，可以方便地解釋什么是空穴：從圖2.7可以看出，這種熱激發的電子脫離價鍵后，使某個硅原子73以金剛石結構為例，將其晶面的一些特征列入表2.5中。我們可以看出{111}的面間距是大小交替地存在。在間距大的面上的鍵密度又最小，而{110}次之，因此它們之間的結合力最弱，最容易由此斷開，這種斷裂現象稱為解理。在半導體器件工藝中，常常利用解理把大晶片分割成小芯片。硅、鍺的解理面為{111}及{110}。表2.5金剛石型結構的晶面特征利用晶體結構理論解釋具體的各向異性：以金剛石結構為例，將其晶面的一些特征列入表2.5中。表74第三章：半導體材料的性質與性能

當了解了上一章所述的一些基本概念之后，就可以深入地了解半導體材料的性質，可以理解半導體與導體、絕緣體的本質的不同，從而可以認識下述的半導體材料的性能以及與之相關的應用。3.1半導體的導電機理

3.1.1載流子的來源從上述的能帶結構、化學鍵我們已知道了半導體中載流子產生的機理。下面我們再把載流子產生的影響因素和載流子在輸運過程中的一些問題進行闡述，這樣就容易了解半導體導電的過程。所有材料的導電率（s）可用下式表達：s=nem(2-1)

其中n為載流子濃度，單位為個/cm3;e為電子的電荷，單位為C（庫侖）；m為載流子的遷移率，它是在單位電場強度下載流子的運動速度，單位為cm2/V.s；電導率單位為S/cm(S為西門子）。第三章：半導體材料的性質與性能當了解了上一章所75我們首先研究一下靠熱激發的本征導電。在一定溫度下，由于電子能量的分布不均勻，一部分原子或分子中的電子由價帶升到導帶上的能級，如圖3.1所示。這在常溫下只有當半導體材料很純、晶體完整性很好時，才能顯示出來。在這種本征導電的情況下，被熱激發的載流子是成對的，如n表示電子數、p表示空穴數，此時：

n=p（3-1）當溫度明顯地高于絕對零度時，本征激發的濃度可近似地看作按波爾茲曼的統計分布即：

n(p)≈Aexp[-ΔE/2kT](3-2)其中：A為比例常數；ΔE為禁帶寬(eV)，k為波爾茲曼常數；T為熱力學溫度（K）。

圖3.1本征導電原理示意圖+-電場方向導帶禁帶價帶我們首先研究一下靠熱激發的本征導電。圖3.1本征導電原理76從這里可以看出，半導體材料在特定溫度下，其電阻率是有上限的，即本征電阻率。當經過提純，使材料的雜質濃度低于其本征載流子濃度時，如高純鍺，在此情況下，稱為本征鍺。這時，室溫電阻率就不能隨雜質濃度的進一步降低而增高，因此不能對應地反映材料的純度。這就需進行低溫測量。但對一些禁帶寬度較大的材料如硅，至今尚未能提純到本征純度。

表3.1室溫下幾種材料的本征性質在室溫下幾種半導體材料的本征性質如表3.1所示。其中，本征電阻率是指當材料很純時，僅由本征激發時所形成的電阻率。從這里可以看出，半導體材料在特定溫度下，其電阻率是有上限的，77另一種導電機制是靠電活性雜質形成的載流子導電，這種導電稱為雜質導電。其原理如圖3.2所示。施主雜質：以雜質導電為主的、能向導帶貢獻電子的雜質，稱為施主雜質。對IV族元素半導體而言，V族元素就是施主雜質。受主雜質：從價帶俘獲電子，而在價帶形成空穴的雜質稱為受主雜質。對IV族素半導體而言，III族元素就是受主雜質。電離能：施主或受主分別向導帶或價帶釋放電子或空穴所需的能量稱為電離能，分別用ΔED、ΔEA表示（見圖3.2）。圖3.2雜質導電示意圖+-電場方向導帶禁帶價帶+++---DEDDEV施主能級受主能級雜質導電:另一種導電機制是靠電活性雜質形成的載流子導電，這種導電稱為雜78淺施主或淺受主：其電離能比較小（<0.1ev）的稱為淺施主或淺受主；淺能級雜質：在室溫下一般可全部電離。雜質導電所形成的載流子，并非電子與空穴成對產生的。例如，施主雜質原子將其電子送到導帶后，它本身就成為帶正電的離子；對受主雜質也是一樣。因此在雜質半導體內，其正負載流子數目是不相同的。圖3.2雜質導電示意圖+-電場方向導帶禁帶價帶+++---DEDDEV施主能級受主能級深能級施主雜質和深能級受主雜質：深能級雜質其電離能比較大的、能級位置在禁帶的中部附近的稱為深能級雜質，包括深能級施主雜質和深能級受主雜質。--還起陷阱、正負電荷復合中心的作用。淺施主或淺受主：其電離能比較小（<0.1ev）的稱為淺施主或79材料的載流子濃度與溫度的關系:以n型為例(見圖3.3),可以看出本征導電與雜質導電之間的關系，其中：I為高溫區，這時本征激發的載流子濃度超過雜質所提供的載流子濃度，它是服從于式(3-2)的，其斜率應為ΔE/2k；

n(p)≈Aexp[-ΔE/2kT](3-2)II為中溫區，為雜質載流子的飽和區，因為雜質的電離能比禁帶寬度小得多，因此在相當大的溫度范圍內雜質全部電離，在此溫度范圍內，載流子濃度無變化；III區是在溫度相當低時，本征激發的載流子與雜質激發的載流子都隨溫度下降而減少所出現的載流子濃度與溫度的關系。圖3.3n型半導體的載流子濃度與溫度的關系示意圖Lnn1/TIIIIII材料的載流子濃度與溫度的關系:以n型為例(見圖3.3),可以80載流子的遷移率：根據（2-1）式s=nem中m為電子遷移率，m=n/E。其中n為電子運動速度，E為外加電場強度。m的單位為cm2/V.s。從這里可以看出，遷移率是描述載流子在電場作用下運動快慢的物理量。散射：在電場的作用下，電子在晶體中的運動并非“一帆風順”，它要經歷許多次碰撞或與電場相作用而改變方向，這種作用在物理學上稱為散射。散射的來源：可來自晶格振動、電離雜質、中性雜質、晶體缺陷，也來自載流子之間的相互作用。遷移率的大小：是表征半導體材料固有特性的一個重要參數，同時也與晶體的雜質含量、晶體完整性、溫度等因素有關。

3.1.2載流子的遷移率載流子的遷移率：根據（2-1）式s=nem中m為電子遷移率81LgmTm∞T3/2m∞T-3/2圖3.4元素半導體的遷移率與溫度的關系遷移率與溫度的關系：比較復雜。圖3.4所示的是元素半導體的載流子遷移率與溫度的關系。在低溫段，以電離雜質散射為主，由于載流子運動與電離雜質的靜電場相互作用的結果，遷移率隨溫度上升而增大；在高溫區，則晶格散射起主導作用，隨溫度升高，晶格振動的振幅增大，對載流子的運動的散射作用就增強，因此遷移率變低。圖3.4中的最大值，也就是從電離雜質散射轉變到晶格散射的溫度，取決于電離雜質含量，雜質含量愈高，其轉變溫度也愈高。LgmTm∞T3/2m∞T-3/2圖3.4元素半導體的遷移82根據（2-1）式，把載流子濃度與遷移率兩者對溫度的關系同時考慮就能得出溫度與電導率的關系，見圖3.5。其中曲線I，從低溫升溫，先是雜質隨溫度升高而逐步解離成自由載流子，一直到c點達到飽和，ΔEi為雜質解離能，從c點再升溫，載流子濃度不會增加（因此時的本征激發的載流子濃度遠遠低于雜質提供的載流子），但遷移率卻因溫度升高而降低，最終結果造成電導率隨溫度上升而下降。一直到b點以后，遷移率雖然繼續下降，但這時已到達本征激發階段，本征載流子濃度隨溫度升高而增大的速度遠遠大于遷移率下降的速度，所以電導率呈指數上升，其斜率近似等于禁帶寬度ΔEg。

圖3.5半導體的電導率與溫度的關系Lns1/T12cbDEiDEg3.1.3電導率與溫度的關系而曲線2則是雜質濃度比較高的情況。根據3.1.2所述，遷移率轉變的最大值的對應溫度隨雜質濃度增高而增高，所以當雜質全部電離以后，遷移率仍繼續隨溫度升高而增大，直至達到本征激發占主導時，以后雖有遷移率的下降，也抵不上載流子數目的增加。根據（2-1）式，把載流子濃度與遷移率兩者對溫度的關系同時83從這些變化中我們看出半導體與金屬在導電性能方面的本質區別。它不僅表現為金屬的電導率比半導體高及電導率的溫度系數的差異，而且也能看出半導體的導電性能與溫度的復雜關系。而金屬的導電性能基本上受其遷移率的制約。從這里我們還可以看出，在我們的最初敘述中所談到的半導體的電導率溫度系數為正值，并不是十分嚴密的，也就是說，在較高的純度下，在一定的溫度區間，半導體的電導率溫度系數也可以為負值。

圖3.5半導體的電導率與溫度的關系Lns1/T12cbDEiDEg從這些變化中我們看出半導體與金屬在導電性能方面的本質區別。它84pn結是大多數的半導體器件的基本結構。因此弄清pn結的原理是十分必要的。如圖3.6（a）所示，當一塊p型半導體和一塊n型半導體分開存放時，p型具有空穴作載流子，n型有電子作載流子，這時它們都是電中性的，它們的載流子都與它們的離子形成平衡。當這兩塊半導體結合成一個整體時，如圖3.6(b),p型半導體中有大量的空穴，而n型半導體中有大量的電子，他們向相對方向擴散，但這種擴散并非無休止的，因為這種擴散打破了邊界附近的電中性，空穴進入n型區與電子復合，而失去電子的離子便形成正電勢；在p型區則因同樣的道理而形成負電勢，這樣便在邊界附近形成了電位差，稱為內建勢場（電場），或稱擴散電勢。PN（a）V擴dNdP（b）

圖3.6pn結原理示意圖3.2pn結pn結是大多數的半導體器件的基本結構。因此弄清pn結的原理是85這個勢場根據同性相斥、異性相吸的原理，會防止空穴與電子的進一步擴散，而達到平衡，這個平衡的電勢用V擴表示，這就構成pn結。而在邊界兩端這個區內電子與空穴已經被復合掉。所以稱其為耗盡區（層），分別用dp與dn表示。這時從動平衡的角度，可以認為p型區的空穴、n型區的電子都不再向對方擴散，等于起了阻擋作用，因此pn結的這一區域又稱為阻擋層。PN（a）V擴dNdP（b）

圖3.6pn結原理示意圖這個勢場根據同性相斥、異性相吸的原理，會防止空穴與電子的進一86圖3.6pn結原理示意圖V擴（c）V外V擴（d）V外當加上外加電場V外時：如果正極接到p型區，負極接到n型區，見圖3.6中(c)，因為半導體材料具有一定的電導率，因此電壓降的主要部分卻落在了阻擋層上，這時外加電場與內建電場相反，于是降低了內建電場，減少了阻擋層的厚度，使電流順利通過。而當電場方向相反時，內建電場與外加電場相疊加，見圖3.6中(d)，增加