第10章非轉化型的溶劑型涂料

第一節纖維素涂料

第二節乙烯類樹脂涂料

第三節橡膠涂料

主菜單下一章.概述成膜物質是組成涂料的基礎，它對涂料的性質起著決定作用。可作為涂料成膜物質的品種很多，主要可分為轉化型和非轉化型兩大類。轉化型涂料成膜物主要有干性油和半干性油，雙組分的氨基樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、熱固型丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等等。非轉化溶劑型涂料是靠有機溶劑揮發后固化成膜，固化過程中不發生化學變化。屬于這個范圍的有熱塑性丙烯酸樹脂和聚氨酯涂料。硝基纖維素涂料、纖維素涂料、乙烯類樹酯涂料、過氧乙烯樹脂涂料，加上橡膠涂料，共涉及五大類涂料品種。.這五大類涂料品種，在工藝學上具有一些相同點：1，

制造工藝基本相同。整個過程是物理加工過程，基本沒有發生化學反應。2，

組成有很多的相似點：①

成膜物質硝基纖維素、纖維素酯、乙烯類樹脂、橡膠都是涂料生產廠外的化工廠生產，涂料廠購進符合規格的產品，進行物理加工：加溶劑溶解，調整到適用的固體含量和粘度。②

溶劑采用強溶劑如酯類、酮類、芳烴。只有個別橡膠涂料采用部分弱溶劑如200號溶劑汽油。③

添加增塑劑，用樹脂（天然或合成）或桐油等改進性能。.揮發性涂料，固體分低、粘度小，只適合噴涂，過去也稱為噴漆。非轉化型涂料成膜物主要有硝化棉、氯化橡膠、瀝青、改性松香樹脂、熱塑型丙烯酸樹脂、乙酸乙烯樹脂等。.第一節纖維素涂料

一、定義

纖維素涂料是由天然纖維素經過化學處理后生成的聚合物作主要成膜物質的涂料，屬于揮發性型涂料。它主要是依靠溶劑的揮發而干燥成膜。干燥速度很快，漆膜的強度也很大。

.二、

纖維素漆的優缺點

1.纖維素漆優點：

(1).漆膜干結比較快，一般在十分鐘內結膜不沾灰，一小時后可以實際干燥，有的品種甚至在幾分鐘內就可以干燥。

(2).硬度高且堅韌、耐膜、耐侯性也不比其它合成樹脂差

。

(3).耐久性能好，可以打磨拋光，易于修補和保養。

(4).不易變色。

2.纖維素漆的缺點：

(1).漆膜中成膜物質含量較低，要多次涂刷。

(2).一般屬于熱塑性涂料，對溫度的敏感性較大。

(3).要使用大量的溶劑，對操作人員有一定的危害性。

.三、

纖維素漆的品種

1.硝酸纖維素涂料硝酸纖維素漆開始應用1880年，1918年以后研究成功了降低硝酸纖維家粘度的方法．使硝酸纖維素在制漆工業上擴大了應用，同時，由于汽車工業需要一種快干的涂料．在1920年初汽車工業大量采用了硝酸纖維素漆．隨后品種逐漸增多應用面逐漸增大、硝酸纖維素漆迅速發展起來。

近十多來，汽車用涂料逐漸由其他合成樹脂涂料取代，加上硝基纖維素涂料中溶劑含量高，成本高．使用受到限制．硝酸纖維素涂料用量有逐年下降趨勢。..2.醋酸丁酯纖維素漆：具有不變形、穩定性能好；溶液透明。成水白色；耐紫外線；能抗增韌劑和氧化劑的移滲性；與塑料表面的附著力好；可與氨基樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂等交聯并用；密度小，比其它纖維素漆的涂覆面積大；能溶于廉價的有機溶劑中。

3.乙基纖維素漆（柔軟噴漆）：其優點是耐堿性強，還能耐弱酸，柔韌性好，尤其是在高溫150℃和低溫-70℃情況下不會裂，對日光、紫外線有較好的抵抗力。

4.芐基纖維素漆：具有較高的電絕緣性性能，對各種化學作用也具有很高的穩定性，但對光的穩定性不夠好，而且價格較高，使用不夠廣泛。

.—、硝酸纖維素涂料

(一)原料1．硝酸纖維素硝酸纖維素是硝酸纖維素涂料的主要成膜物質，是棉纖維經硝酸反應制成，硝酸纖維素的質量和技術規格直接影響漆的質量，不僅要求質量好．并要求選擇適合的含氮量及粘度。制法：纖維素的分子式可以寫作(CnHmO5)n，因每一基環具有三個羥基，所以也可以寫成C5H7O2(OH)3。當與硝酸反應時。三個羥基如果全被硝化則生成三硝酸纖維素。C5H7O2(OH)3十3HN03－－C6H7O2(ONO2)2十3H2O但不同的配料比例及工藝條件可以制出—硝酸酯、二硝酸酯及三硝酸酯。其含氮量分別為6．76％、11.11％及l4.l4％．工業上生產的硝酸纖維素其含氮量經常控制在10．5％一13、8％，其中涂料工業用的則在10.5％一12．2％，技術條件見下表ll一1。.

表11－1涂料用硝酸纖維素技術條件序號指標名稱

指標要求12345678910

外觀

含氮量

粘度

游離酸

發火點耐熱度溶解度含潤濕劑灰分水分白色或微帶黃色的帤狀棉花11.5――12.2％1/4――40g誤差＋、－20％以H＋計<15ppm>180℃>20min>=99.0%乙醇30+-1%<0.2%10s以下5g/10ml，10s以上4g/10ml溶液透明.2．樹脂單獨用硝酸纖維素制成的漆光澤不高，附著力很差，并且不揮發份含量很低．很多技術要求無法滿足。為了改進這方面的缺點．在制漆時需加入一些混溶性好的樹脂。硝酸纖維素與多種天然樹脂及合成樹脂有較好的混溶性。加入樹脂可起以下功效：（1）增加不揮發份含量。同時并不過多地提高漆的粘度；（2）增加漆膜附著力；（3）增加漆膜的豐滿度及光澤；（4）提高其他特殊耍求的性能。如耐候性、耐水性、耐濕熱性、柔韌性、耐熱性等。.根根不同要求，硝酸纖維素涂料用下列數種樹脂：天然樹脂：達瑪、蟲膠等樹脂，現己很少用。松香樹酯：松香甘油酯、松香順酐甘油酯，用于木器涂料中，汽車涂料中少用。醇酸樹脂：不干性油醇酸樹脂，中、短油度樹脂，是硝酸纖維索中最常用的樹脂．改進附著力、柔韌性、耐候性、光澤、豐滿度及保色性。氨基樹脂：外用涂料中少量使用，用量為醇酸樹脂量的10一20％(按不揮發分計)。丙烯酸酯樹脂：用熱塑性丙烯酸酣樹脂，改進保光、保色及耐候性。氯乙烯、醋酸乙烯共聚樹脂：增加涂膜耐延燃性及柔韌性，同時還具有色淺、光澤好、保色性好優點。.醇酸樹脂加入硝酸纖維素的作用如下：1.增加漆膜附著力

醇酸樹脂較增塑劑增加附著力為強，而且降低漆膜硬度并不顯著。2.增加光澤

單獨用硝酸纖維素加增塑劑制酯只有中等光添而加入醇酸樹脂則可增加光澤很多。3.使漆膜飽滿

單獨使用硝酸纖維素制漆，續膜薄瘦，加入醇酸樹脂則漆膜豐滿。4.增加漆膜厚度

增加了漆的團體成分。.5.防止漆膜收縮

硝酸纖維素所制漆膜在溶劑沒有揮發干凈以前，就已形成固體結構，待溶劑進一步揮發，漆膜將發生收縮。加入醇酸樹脂可以減少此種缺點。6.提高硝酸纖維素漆的耐候性

硝酸纖維素漆只加松香酯時，所制漆膜耐候性很差，不久即開裂、失光。加入醋酸樹脂之后，硝酸纖維素漆的耐候性得到大大的提高。甘油與季戊四醇制醇酸樹脂都可用于硝酸纖維素漆內。季戊四醇制者要比甘油制者油度長一些，如使硝酸纖維素漆達到同一硬度，甘油制者油度36％，季戊四醇制者油度須50％。

.3．顏料由于采用強溶劑酯、酮、醇等，具有較強的溶解力，在使用有機顏料時必須注意滲色性。溶劑中滲色的顏料，

在制漆時極易造成漆膜色澤染行、發花，甚至變色等弊病。下面介紹常用的顏料：無機顏料：鈦白、鋅鋇白、氧化鋅；炭黑、鉻黃系列產品；鐵藍、鉻綠、鎘紅等。有機顏料：漢沙黃、酞菁系列產品．甲苯胺紅、立索爾紅等。體質顏料：硫酸鋇、大白粉、滑石粉和碳酸鈣等。.4溶劑硝基纖維素的分子具有較強的極性，所以能溶于酯、酮等極性溶劑，而不溶于氫類非極性溶劑。常用的溶劑有醋酸丁酯、甲乙酮等。還常加醇類作為助溶劑或潛溶劑。溶劑是揮發性的液體，硝酸纖維素漆的干燥就是靠溶劑揮發來完成的，所以溶劑揮發的速率對漆膜的外觀及質量都有極大的關系。首先接觸到的是干燥快慢的問題，這和溶劑的揮發速率成正比。施工時往往希望漆膜干得快些，但是干燥過快會影響漆膜的流平性、光澤等指標；干燥得慢些可以保證漆膜的流平及防止桔皮、泛白。.5增塑劑硝酸纖維素所形成的漆膜。由于其分子鏈段上的極性基團之間作用力。使鏈段斂集而很少有活動余地，所以其漆膜柔韌性很差。在受到外力時易脆裂、收縮及剝落。為了克服漆膜的這些缺點。要在漆中加入適量的增塑劑。有的增塑劑加入后可以充塞于相鄰大分子鏈段之間以增大其間距。減弱其間作用力從而降低脆裂或斷折的趨勢。有的增塑劑利用其極性基因與高聚物的極性基團相互作用．來相應地減低高聚物分子鏈段間的作用力。增塑劑的作用，往往同時具有上述二種效應或僅是其一。由于高分于鏈段間作用力的降低，增加了柔順性，使漆脂的耐沖擊強度、彎曲性能、伸延率．附著力、耐寒件等物理性能有所提高；但抗張強度、硬度、耐熱性等性能則有所下降。.理想的增塑劑希望能滿足下列要求：（1）對漆中各種成膜組分具有良好的混溶性。（2）能灣于揮發分的各種組分中。（3）不揮發

或揮發極慢．能長久保持增塑性能。（4）在低溫下不析出．并仍具有足夠的增塑性能。（5）在高溫下不分解不返粘。（6）耐紫外光不分解不變色．并能增進漆膜抗紫外光性能、（7）

不親水，耐水防潮。（8）無色、無毒、無臭、性質穩定不易分解產生有害物質‘（9）耐酸堿．耐化學腐蝕，耐油。（10）有良好的電性能。（11）不燃或防延燃。（12）有較好的顏料潤濕性及展色性，不與顏料起反應。（13）能增進漆膜流平性。（14）價廉易得。上述這些要求是不可能全面滿足的，一種增塑劑往往只具有其中幾個方面的特點，可以選用時就必須根據漆的技術要求，衡量選擇—種或二種拼用。.硝基纖維素漆中所用增塑劑有三種類型：(1)油脂：主要是不干性油：

蓖麻油、氧化蓖麻油、環氧化豆油等(2)低分子化合物：鄰苯二甲酸二酯、磷酸酯、已二酸二酯、癸二酸二酯、脂肪酸多縮乙二醇酯、氯化石蠟、氯化聯苯等。(3)高分子樹脂：各種縮合或聚合的軟性樹脂，如改性聚酯、不干性長油醇酸樹脂、聚丙烯酸酯樹脂等。.上述第二類增塑劑中的各種酯類．往往同時也是硝酸纖維素的溶劑，常被稱為溶劑型增塑劑。它們在起增塑作用的時候是處在溶解不揮發分的狀態，所以它們與不揮發份混溶得非常好，增塑效果大，但其缺點是大幅度地降低漆膜的抗張強度。同時這類增塑劑多具有—定程度的揮發性，揮發率高則增塑持久性較差。另外，用量過多會使漆膜發粘，第一類、第二類及第三類的一部分不能溶解硝酸纖維素，它們在起增塑作用時．只是與成膜物機混溶在—起而不是溶液狀，所以對抗張強度的降低程度較前者為小，并且不易第一類油脂類增塑劑中．最常用的是蓖麻油和氫化蓖麻油。蓖麻油及氫化蓖麻

油只有很好的對

顏料潤濕件及展色件，用以軋漿可以得到較好的分散效果。蓖麻油有良好的增塑性能并能長期保持。油類增塑劑的共問缺點，是漆膜在潮熱條件下貯藏時易發粘、發臭及長霉：在處理配方時．常與酯類增塑劑如鄰苯二甲酸二丁酯等合用．以相互改進性能。.在溶劑型增塑劑中．最常用的是苯二甲酸二丁酯．它比二甲酯及二乙酯的揮發性小，比二辛酯等高碳酯對硝酸纖維素有更好的溶解性。苯二甲酸二辛酯揮發性極小并有較好的抗變黃性，所以使用范圍逐增。磷酸三甲酚酯較易導致泛黃．但其熄燃性及抗水、抗油性為其可取的特點。癸二酸二酯及二辛酯作為增塑劑有極好的耐寒性，在低溫下其增理性能比其他增塑劑為優。

第二類樹脂型的增塑劑主要是以二元酸及二元醇縮合制成的線型聚酯．如用油改性時就成為醇酸樹脂．這類增塑劑同時又有樹脂的特點，可以增進漆膜的光澤附著力及堅韌性．遇熱也個會象油類增塑劑那樣容易滲出．只是這類增塑劑在低溫時效果較差。.氯烴類增塑劑如氯化石蠟、五氯聯苯等具有特殊的耐酸堿腐蝕、抗水等特點．常在專用漆中使用。纖維素酯中除了硝酸纖維索外，還有醋酸纖維素及醋酸丁酸纖維素可以制漆。其中醋酸纖維素的抗水件、柔韌性、耐候件都不理想，很少用于制漆。纖維素與醋酸、丁酸共同酯化制成的醋酸丁酸纖維素不僅能對以上性能加以改善，同時可顯著提高溶解度，其溶劑選擇范圍也比醋酸纖維素廣泛得多，為制漆提供了極為有利的條件。纖維素中羥基和羥基化合物醚化得到纖維醚。纖維素醚在涂料工業中應用較少。乙基纖維素醚常用以生產涂料．丁基纖維素由于具有較大的憎水性、較好的電性能有時也用以制造一些特種涂料。.硝基纖維素涂料是比較重要的一類涂料品種，由于其干燥快，罩面涂料的涂膜光澤好，堅硬耐磨，可以擦臘打光，便于整飾，而且調整組分比例，就能制出多種規格品種，適應金屬、木材、皮革、織物等各種物件的需要。由于一般用噴涂施工，所以也叫噴漆。

其缺點是組分中溶劑比例大，干燥快，只適合噴涂。施工時涂料固體分很低（20％左右），因此涂膜很薄，必須噴涂多次，還要罩光打臘，施工手法繁瑣，所得的涂料耐水性、耐久性、耐化學藥品性以及耐溶劑性不夠好。且消耗大量的溶劑，不經濟，而且大部分溶劑具有毒性，使其發展受到限制，是需要改進的一類涂料。

.纖維素樹酯的應用：(一)硝基纖維素酯1硝基纖維素—聚氨酯涂料：硝基纖維素酯含有游離羥基，可以和異氰酸酯反應生成涂料用樹脂。理想反應如下式所示：

催化劑2HOR十OCN—R’一NCO－－－RO—CONHR’NH—COOR硝基纖維

酯多異氰酸酯

硝基纖維聚氨酯

硝基纖維聚氨酯具有優異的性能，用于裝飾和木器表面的清漆．既具有硝基纖維素涂料的塊干性質，又具有聚氨酯的堅韌性和耐久性。它的涂膜抗溶劑性和耐久性好，對鋼材和鋁材表面具有優良的附著力和耐磨性能。著色涂料的涂膜快干

，起始光澤和抗抓畫性好。這種涂料得到推廣應用。脂肪族聚氨酯改性，涂膜保光保色性優良。.2.水分散硝基纖維素酯——多層復色涂料硝基纖維素酯與其它樹脂、助劑經水乳化分散，制成水分散體系，再配以顏料，制成水包油型自干多彩涂料。有封閉底漆、中層漆及多包彩面三種配套，是多層復包涂料，用于室內裝修．取代彩色貼墻紙。涂膜干燥快、色彩多樣、立體感強、光澤柔和、耐水及肥皂水的沉刷。除用于居室的灰泥墻面裝飾外，還用于木夾板、家俱等作表面涂飾。前幾年從日、英等國引進該品種，在國內普遍推廣。許多單位紛紛仿制與改進．質量接近其至超過引進技術、施工應用面積每年在100一200／萬平入米．是硝基纖維素酯的新的用途。水包油型仍使用一定量的有機溶劑，施工時溶劑氣味重．影響工人身體健康正研制水包水型的多彩涂料．以取代水包油型的多彩涂料。.(二)其它纖維素酯和醚其它纖維素酯或醚．是水性涂料、高固體分涂料中常用助劑，對涂膜起流平作用．調整溶劑和水的揮發速率．改善涂膜外觀．防止流掛。在金屬閃光的高裝飾涂料中．使用酯酸丁酸纖維素酯，可以調整鉛粉的定向排列，增加閃光效應。【3】醋酸丁酸纖維素涂料的抗水性、柔韌性、耐候性都不夠理想。很少用于制漆。其和纖維素醚類制造涂料，進展不大。

.纖維素樹脂的發展趨勢汽車、摩托車涂裝現多采用“濕碰濕“工藝進行厚膜涂裝，濕涂層較厚，鋁物漆較一般的色漆密度大(鋁粉金屬比重大)，另外，工件濕涂層進烘退后、由于受熱粘度也下降(當濕膜受熱，粘度下降值大于由于溶劑揮發及樹脂間反應粘度提高值時)。所以，鋁粉漆及進行“濕碰濕”厚膜涂裝的汽車、摩托車漆就顯沼較易產生沉掛、起飽。為了保證漆膜獲得良好的流平效果、噴涂粘度不能隨意提高，只能考慮添加助劑，使油漆在保證充分流平的噴涂粘度下噴涂、噴涂后漆膜粘度迅速提高的方法防止流掛的產生。這種助劑主要有觸變助劑“及醋丁纖維等。含有適量CAB的濕涂膜能大大提高溶劑的釋放能力、溶劑揮發加快，溶劑大量揮發，涂層油漆粘度迅速提高，當粘度提高到一定程度時即可抑制漆膜在靜置、烘烤過程中的流掛、起泡。.鋁粉漆中的鋁粉粒粗比重大，噴漆在工件上由于重力的作用容易產生移動，鋁粉排列雜亂、發黑、嚴重影響閃光效果。CAB能通過迅速提高涂層粘度的方法增大鋁粉移動的阻力，使鋁粉漂移大大受阻，鋁粉排列相對定位，鋁粉排布有序、平整、閃光效果、光澤得到提高。【8】托摩車是一種輕便實用的交通工具，近年來我國摩托車工業有了迅速發展，國產摩托車用漆也發展很快。較高檔次的摩托車多以閃光透明紅涂漆．閃光透明紅的涂裝最初采用“兩噴兩烘”工藝，田鋁粉底漆經烘干后再噴涂透明紅面漆。這種工藝既浪費能源、產量又低，近年來逐漸被“濕研濕”的兩噴一烘工藝所取代，也就是鋁粉底漆不經烘烤，只經5－－10分鐘流平、干燥，便在鋁粉層濕膜上噴涂透明紅面漆的方法，大大提高了生產效益。但‘濕研濕”工藝對涂料的施工性能要求較高，要求底、面兩濕層的混溶性不能太強，否則容易產生鋁粉漂移、面涂露底、失光等現象，影響裝飾效果。我們經過近一年的試驗，通過選樣適當的樹脂、助劑，防止了這些不良現象的產生，提高了“濕研濕“工藝的涂裝效果，所研制的閃光透明紅摩托車漆已大量用于國內摩托車生產廠家。【9】所以說纖維素樹脂在汽車，摩托車漆方面有很大的發展。.纖維素涂料參考文獻

【1】D.A.Skong等著，吉林大學化學系譯：《儀器分析原理》，上海科技出版社，1980.8【2】汪變卿、陸婉珍《近代物理分析方法及在石油工業中的應用》P15，石油工業出版社(198412)【3】實用涂料防蝕技術/王泳厚.北京:冶金工業出版社,1994年9月

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張龍生.第二節乙烯類樹脂涂料

乙烯基漆：乙烯漆是用分子含有乙烯鍵的樹脂做成的漆，乙烯基漆包括氯醋共聚樹脂漆、聚乙烯醇縮丁醛漆、偏氯乙烯、過氯乙烯、氯磺化聚乙烯漆等品種。乙烯基漆的主要優點是耐候、耐化學腐蝕、耐水、絕緣、防霉、柔韌性佳。其缺點主要表現在耐熱性一般、不易制成高固體涂料、機械性能一般，裝飾性能差等方面。乙烯基漆主要用于工業防腐涂料、電絕緣涂料、磷化底漆、金屬涂料、外用涂料等方面。

..1.聚氯乙烯樹脂漆：

聚氯乙稀樹脂涂有溶液型、乳膠型和分散型三種。溶液型聚氯乙稀樹脂是將均聚或共聚的聚氯乙稀樹脂溶于酮類溶劑中，固體分較低。均聚型聚氯乙稀樹脂溶液的固分最低，一般在5％～10％，其特點是漆膜堅韌、不易燃，對酸、堿、水和氧化劑的作用穩定，無臭、無味、耐油性好，但不耐70℃以上的溫度作用。溶解力差，只溶解于環已酮等幾種溶劑，因此只用于塑料制品的表面涂飾。另具有耐甲醛、氨水等介質的腐蝕，因此多用于化工行業的甲醛、氨水儲槽。2.過氯乙烯樹脂漆：單獨的一大類涂料。一、

氯乙烯系統的乙烯漆.3.氯乙烯-偏氯乙烯共聚樹脂漆：具有良好的耐水性、耐化學性、耐寒性、抗潮濕性，漆膜堅韌有彈性，強度高，能夠溶解于酯、酮、笨類溶劑中。可作為金屬、木材、建筑材料等的防水和防化學腐蝕的涂料。4.氯乙烯醋酸乙烯共聚樹脂漆：是一種自干型涂料，具有優良的耐侯性和耐酸、耐堿性能，對油類和醇類穩定，可在70℃以下使用，短期可承受100℃溫度。漆膜干燥快、堅韌、耐磨，還具有耐潮、防霉的性能。

.二、醋酸乙烯系統的乙烯漆：

1.醋酸乙烯乳膠漆：

醋酸乙烯乳膠漆在建筑上應用較廣，它具有較好的保色和附著力。

2.聚乙烯醇縮醛樹脂漆：

具有優良的附著力、堅韌耐磨、耐光和耐老化、耐潮、耐冷熱、低溫柔軟、高溫不粘性能，可用來制造各種涂料。

三、苯乙烯系統的乙烯漆

應用最早的是乳膠漆，柔韌性好，主要用作室內建筑用漆。由于漆膜易變黃變脆，將逐步被醋酸乙烯乳膠漆所取代。.四、

利用某些副產品制造的乙烯漆

1.二乙烯基乙炔樹脂漆：

具有良好的干性、耐水性、耐化學性耐礦物油，

耐鹽水在有機溶劑中不軟化，遇熱變軟等優點。缺點是所使用的溶劑有毒性，臭味較大，附著力不大好，易變脆，不耐曬等。用這種樹脂可造出價廉、性能良好的防腐蝕涂料、防水涂料、耐油涂料。

.2.聚多烯樹脂漆：

為改性的聚多烯樹脂漆膜受熱、光作用易開裂、發脆，需改性，改性后的聚多烯樹脂漆漆膜柔韌性和瓦斯觀都較好。涂層耐油，使用于作一般室內木器漆。

3.苯乙烯焦油樹脂漆：

具有良好的防水、耐磨、耐堿、耐氨水及抗老化性能，其缺點是質量不穩夠定、氣味大、耐熱性較差。一般用于建筑墻面的裝飾，屋面防水及地面耐酸、耐堿涂料。

.五、

其它乙烯漆

有耐化學性、耐低溫性、耐絕緣性優良的三氟氯乙烯涂料；有耐化學性、耐侯性好的氯磺化聚乙烯涂料；有耐化學性極好的氯乙烯、氯化聚醚、聚四氯乙烯等涂料。

.水相法新型過氯乙烯樹脂的生產與應用

過氯乙烯樹脂是我國重要的涂料原料之一，具有優良的耐水、耐化學、耐酸城、耐候、阻燃、耐熱等性能，因而鎮廣泛應用于各種油漆、油墨、粘合劑、膩子等領域。在工業、民用、軍工等許多應用領域中具有重要地位．但由于傳統過氯乙烯樹脂的生產采用大量氯代溶劑(如一氯苯、四氯化碳等)作反應介質，回收困難，而造成嚴重污染，隨著《蒙特利爾協議》的逐步執行，氯代烴的使用將受到嚴格限制，而使過氯乙烯樹脂生產前景暗淡，為此，如何采用新工藝生產出品質、價格與原樹脂相當的新產品格成為其發展的關鍵。

.安徽省化工研究院最新研究成功的新型過氯乙烯樹脂(簡稱CMPVC樹脂)，由于具有良好的溶劑溶解、防腐、耐候、耐熱、耐水等性能，而成為過氯乙烯樹脂的理想代用品，該樹脂將在過織乙烯樹脂應用的涂料、油墨、粘合劑、快干膩子等諸多領域發生激烈競爭，并將迅速彌補過氯乙烯樹脂生產萎縮所帶來的使用空間。本文試圖從該樹脂的生產與應用角度加以說明。

.1CMPVC樹脂與過氮乙燒樹脂生產工藝的比較CMPVC樹脂系采用專用聚氯乙烯樹脂，以水作反應介質，并在助劑作用下，加溫、加壓催化氯化，并經脫酸、中和、離心、干燥等步驟制成，其工藝流程簡圖為：

.而溶劑法過氯乙烯樹脂生產過程為將聚氯乙烯樹脂溶于大量氯代烴有機溶劑中，并加入適量引發劑．加熱進行氯化，氯化合格后再進行水析，所得固體物經中和、離心、干燥等步驟，制成產品，而水析液再經溶劑回收等工序處理。其流程簡因為：

.其中，CMPVC樹脂氯化工序需5h左右即可得到氯含量63％產品，單位生產能力為100—150t／(m3·a)，而過氯乙烯樹脂生產能力為50，t／(m3·a)左右，可見CMPVC樹脂生產單釜產量大，設備利用率高，并且不需溶劑回收，而大大減輕了環境污染，降低了消耗，不僅如此，由于CMPVC樹脂采用了水相氯化工藝，PVC在反應介質中呈懸浮狀態，幾乎不降解，而過氯乙烯樹脂生產工藝中，PVC降解度達30％左右，從而使CMPVC樹脂的機械性能得到更好保障，并提高了產品的純凈度與氯含量。通過CMPVC樹脂工業性試驗結果說明，CMPVC樹脂每噸成本可比過氯乙烯樹脂成本降低2000元左右，成本比較詳見表1。..第三節橡膠涂料

橡膠漆

：橡膠漆是以天然橡膠衍生物或合成橡膠為主要成膜物質制造而成。橡膠漆的特點是：（1）涂層的密實度好、涂層很快干；（2）耐化學藥品；（3）較高的物理機械強度。漆膜柔韌性、耐磨性好涂層耐腐蝕性能、耐油、耐水性能良好；（4）耐老化性能好；（5）施工不受季節影響；（6）抗滲性良好,耐水、水蒸氣滲透性低。其缺點是：（1）漆膜易變色；（2）清漆不耐紫外線；（3）部分品種固體分低。[1]

.1、天然橡膠(NaturalRubberNR)橡膠是一種非常重要的天然有機物，它存在于一些植物中，為白色膠體溶液，稱為橡膠乳液或膠漿。橡膠植物中最重要的是巴西橡樹，是巴西的一種野生喬木，自從發現橡膠有廣泛的用途以后，便把它移植到馬來西亞、印度尼西亞、印度、斯里蘭卡等地，并大量種植起來，目前在東南亞一帶，已經成為世界上天然橡膠的主要產地。在橡樹干上割一裂紋，橡漿便從裂口漸漸滲出，在橡漿中加少量的醋酸，使橡膠凝結，與水分離后，把它壓成片狀。也有采用比較簡便的方法，用木棒醮橡膠，放在煙火上熏干，在粘上一層新的橡膠，然后在把它熏干，如此反復進行，直到結成一大塊橡膠為止，經過這些方法所制成的橡膠稱為生膠。橡膠干餾時能得到異戊二烯。由這個產物又可以重新聚合成為橡膠性的物質，后來發現松節油加熱分解得到的異戊二烯，同樣可以聚合成為橡膠性的物質，因此可以把橡膠看作是異戊二烯的高分子聚合物。橡膠的分子量大約是20~28萬左右，分子式為（C5H8）x。.生膠是無形的彈性物質，它沒有一定的熔點，不溶于水，在苯、汽油、二硫化碳等溶劑中，能逐步膨脹而溶解。生膠有許多寶貴性質，它的彈性、撓曲性、絕緣性和防水性等使它具有廣泛的使用價值。但是生膠的性質容易受溫度的影響，在溫度較高時變得十分粘，溫度較低是則又變得脆硬，在空氣中因氧化作用而漸漸失去彈性，這種現象通常稱為橡膠老化。生膠的抗張強度和耐磨性也不大，不能滿足實用上的需要，所有這些缺點都可以由硫化作用而得到改進。硫化是在生膠內加入硫磺的處理過程（也有不用硫磺而用其它化合物的）。硫化又稱熟化，硫化后的橡膠是熟橡膠，通常稱它為橡皮。硫化后的橡膠，在性質上發生了顯著的變化，它的彈性，即使在較大的溫度范圍內也能保持，抗張強度和耐磨性有了很大的提高。在溶劑中的溶解度大大減低了，分子的不飽和性幾乎趨于消失。這樣就使橡膠的用途變得更為廣泛，而成為更有價值的物質。.2、合成橡膠隨著科學和工業的發展，橡膠已成為國防和國民經濟中極為重要的物資。但是天然橡膠的生產，多少受著地理條件的限制，在產量上也不能滿足客觀要求。因此，如何由人工方法制造橡膠的問題便大大的引起注意。最初的工作是研究異戊二烯的聚合反應，因為異戊二烯是組成天然橡膠的基本單元；后來發現，與異戊二烯具有相似結構的其它共軛二烯烴，也能聚合成為橡膠性的物質，其中重要的是丁二烯-[1，3]和丁二烯-[2，3]、聚二甲基丁二烯、（甲基橡膠）。由研究聚合反應發展到共聚反應，是合成橡膠歷史上的一個重要進步，目前的許多合成橡膠，大多是丁二烯-[2，3]和乙烯衍生的共聚產物。由于單體和聚合條件的不同，所得到的聚合物的性質也有所不同的。因此，所謂合成橡膠，實際上是指具有類似橡膠性質的各種高分子化合物，從實用上來說，是橡膠的代用品。[2].二、橡膠類涂料的種類橡膠漆的主要類型有氯化橡膠漆、氯丁橡膠漆、丁苯橡膠漆、聚硫橡膠漆、丁腈橡膠漆、YJF一氟橡膠重防腐蝕涂料、氯磺化聚乙烯橡膠漆、橡膠改性環氫氧瀝青涂料等。[1]三、橡膠類涂料的應用（一）、氯化橡膠漆1、氯化橡膠的組成與性能

氯化橡膠涂料主要是以氯化橡膠為成膜物質，通常含氯量為65—68％，是(C6H6C14)與(C5H7C13)的混合物，氯化橡膠涂料是由氯化橡膠與合成樹脂、增塑劑為主要成膜物質，加入顏料、溶劑制成。在常溫下干燥，有良好的附著力，耐酸堿鹽溶液、耐水、耐油、防霉茵，使用溫度大于60℃。廣泛適用于船舶、港口設施、橋梁鋼結構、化工設備、集裝箱及水泥建筑等方面防腐。免受大氣、海水、化工氣體等介質的侵蝕，延長物件使用壽命和起裝飾作用。

.2、氯化橡膠涂料的特點

（1）、耐腐蝕性能好。氯化橡膠是一種化學惰性樹脂，成膜性能好，水蒸氣和氧對漆膜的滲透率小，為醇酸漆的l／10，因此氯化橡膠涂料能耐酸、堿、鹽類溶液，耐霉茵、耐水、海水、污水、耐油、耐工業大氣腐蝕。

（2）、氯化橡膠的碳－氯鍵有一定的極性，對金屬、非金屬，具有良好的附著力。

（3）、干燥快。氯化橡膠涂料系溶劑揮發型涂料，常溫表干0.5—2h。與其它樹脂互溶性好。

（4）、耐久性好。長期戶外曝曬后穩定性好，物化性能變化小，具有良好的耐久性和耐侯性。可以10年不用重新涂刷。此外還有防火性能。

（5）、施工不受氣溫限制。可在—15℃～十50℃環境中施工。單組分使用方便。.3、氯化橡膠防腐涂料的應用（1）、煤氣柜防腐工程上應用煤氣柜是由碳鋼焊接而成，長期暴露于工業大氣和含H2S的工業水中使用，要求煤氣柜內壁防腐涂料耐工業大氣、H：S和水的腐蝕，外壁徐層必須耐工業大氣和紫外線，同時還要求涂層具有良好的物理力學性能，所以必須采用合適的底漆、面漆配套。A、冶金企業，在沿海地區的5白干式氣，容量6000km3。防腐方案：采用內涂環氧瀝青漆(厚度240ym)，外涂氯化橡膠漆(厚度220一457Pm)。除銹等級Sa2．5級。1985—1993年使用期間，除罐頂積水返銹外，其它漆膜完好無脫落。B、北京某動力廠2臺濕式氣柜，總容量54km3。采用環氧紅丹底漆，842環氧云鐵中間漆，面漆用氯化橡膠漆，漆膜厚度150微米以上，除銹達Sa3級。使用3年后外觀退色，漆膜有粉化、龜裂現象，起泡，面積不大。.（2）、某煤碼頭裝卸機械防腐，采用富鋅底漆，環氧中間漆氯化橡膠面漆，漆膜厚度260微米。至1994年已使用6年，防腐效果良好。（3）、英國石油公司(BP)采油平臺上層建筑鋼結構防腐，采用富鋅底漆，環氧中間漆及氯化橡膠面漆。防腐性能良好，經長期日曬風雨侵蝕，作用良好。（4）、淮南化工總廠，碳鋼制的煤氣脫硫塔防腐。介質：堿液加硫化氫氣體。徐氯化橡膠漆防腐，使用5年良好。（5）、集裝箱防腐根據資料統計，我國每年要生產20多萬只集裝箱，要求重防腐涂料進行保護。華都集裝箱廠、華海集裝箱廠的集裝箱防腐。底漆采用環氧富鋅底漆，中間漆采用環氧磷酸鋅漆，面漆采用厚漿型氯化橡膠漆。三種防腐涂料，附著力1級，沖擊強度50Kg一cm，柔韌性2mm，面漆耐磨性mg42(注：氮化橡膠漆固體含量33．3％，加入流變劑B2％)。.（6）、氯化橡膠漆在國內外保護橋梁防腐上的應用上海黃浦江南埔大橋防腐，總長8346m。車間涂裝：噴砂處理達Sa2．5級標準，涂環氧富鋅底漆80微米，涂刷環氧云鐵中間漆100微米，涂刷厚漿型氯化橡膠面漆二道，90微米。總漆膜厚度270微米。（7）、氯化橡膠漆在電視塔防腐工程的應用

上海發射塔，噴鋅，涂刷842環氧云鐵底漆、面漆，涂刷氯化橡膠漆，構成長效重防腐涂料。[3].（二）、橡膠改性環氧瀝青涂料橡膠改性環氧防腐蝕涂料以環氧樹脂為主，加入天然膠乳改性為成膜物質，再加入填料和溶劑組成。漆膜外觀呈棕紅色、無毒．常溫固化施工方便。應用：錦州煉油廠3座砍結構涼水塔，涂刷3層，總漆膜厚度400一500微米，

總施工面積8000—l0000m2

，含硫污水罐，污水溫度40一60℃，涂刷3層漆膜總厚300一400微米，已使用3a多，漆膜光亮如新，且無藻類微生物吸附，無腐蝕，無滲漏。[4]橡膠改性環氧瀝青涂料防水防腐涂料應用

錦州石化公司煉油廠排水車間碳鋼制2000m3污水罐2臺。介質為含硫污水。溫度30—40℃、常壓。罐內除銹后，涂刷環筑橡膠瀝青涂料。底涂料1層、面涂料2層．空溫干燥72h后．投入使用。經4年多的使用．情況良好．現仍使用中。[5].（三）、氯磺化聚乙烯橡膠漆氯磺化聚乙烯橡膠防腐涂料，是由特種橡膠氯硬化聚乙烯為基料配制而成。氯磺化聚乙烯橡膠。其是由氯氣和二氧化硫處理聚乙烯溶液二制得的，平均分子量是20000，含有硫1.3～1.7％，含有氯26～29％，此組分相當于聚乙烯中每6～7個碳原子由一個氯原子，每90個碳原子由一個氯磺酰基，氯原子具有抗油性，氯磺酰基是聚合物在鋅或其他氧化金屬作用下易于交換，其一般結構式為：

－[－(CH2-CH2-CH2-CH(Cl)-CH2-CH2-CH2-)-C(-SO2-Cl)]17-.氯磺化聚乙烯橡膠的優點為：①

能抵抗氧化，臭氧，具有十分顯著的耐候性能。②

能抗霉菌③

能抗化學藥品腐蝕，如酸，堿，鹽等。④

顏色穩定。⑤

抗水。抗氣體和潮氣。⑥

彈性高。其缺點為：①

要用芳香族溶劑。②

不能很快潤濕顏料。.氯磺化聚乙烯具有優良的耐臭氧及日光照射等大氣老化的性能，耐酸、耐堿、耐化學介質性能遠優于雙鍵的不飽和型橡膠；同時具備難燃和耐油性能；此外，它還具備耐水、耐磨的特性。因此，由氯磺化聚乙烯制各的涂料，特別適用于化工設備的防腐、也適用于建筑設施等防腐。

由氯磺化聚乙烯橡膠制備的涂料、對酸、威、鹽具有良好的抗耐性；在5％氫氧化納溶液中性能長期不變、在室溫下對濃氫氧化鉀或在70℃下對50％氫氧化鈉呈穩定狀態；在氯化銨、硝酸按、碳酸氫銨等鹽的飽和溶液中浸泡兩年涂膜正常沒有變化；在70℃以下能耐80％以下的硫酸、20％以下的硝酸及48％以下的鹽酸，對雙氧水等氧化介質LL較穩定。它可用來保護漂白塔貯罐、化學藥品塔、氯化槽、次氯酸鹽貯紹等化工設備。[6].（四）、聚硫橡膠漆

聚硫橡膠改性環氧涂料是利用環氧樹脂的環氧基與低分子量聚硫橡膠的硫醇基反應，使涂層具有良好的柔韌性、抗沖、耐磨、防震，對金屬非金屬(水泥)有良好的粘結強度，適應冷熱收縮、不脫落不產生裂紋、耐久性好。耐稀酸、堿、各種油品、海水、工業水、鹽霧、老化、使用溫度為1Do一120℃。聚硫橡膠可增韌環氧樹脂，提高環氧樹脂的抗沖耐磨性能，不易開裂，可常溫固化施工方便。聚硫橡膠加入量為環氧村脂的10％一30％。聚硫橡膠改性環氧涂料是石油化工建筑防水、耐蝕工程上常選用的最佳涂料之一。漆膜堅硬光滑，具有優良的附著力和韌性，抗沖耐磨，不吸附茵類、藻類。適用于各種油罐，工業水、污水、海水、含油污水、含硫污水的結構貯池，涼水塔，曝氣池等的防腐蝕防滲漏防霉，常溫固化施工方便，使用耐久。.應用實例：A、山海關內燃機務段2臺l000m3碳鋼柴油罐，刷涂聚琉橡膠改性環氧耐蝕涂料，使用效果良好。B、沈陽機務段3臺500m3碳鋼柴油罐，刷涂聚硫橡膠改性環氧耐蝕涂料，使用4年，漆膜完好。C、錦州高頻瓷件廠500m3水泥罐裝柴油，內部刷涂聚硫橡膠改性環氧耐蝕涂料使用良好。[7].（五）、YJF一氟橡膠重防腐蝕涂料氟橡膠是指主鏈或則鏈的碳原于上含有氟原于的一種合成高分于彈性體。它是在一定的溫度、壓力和水、乳化劑、調節劑、引發劑等存在下，原料(偏氟乙烯等或其他)在高壓釜中進行共聚，稀釋聚合得到的白色乳液，然后經過冷凍凝聚、洗滌、烘干、軋片而得到的片狀生膠。氟橡膠涂料是由氟橡膠彈性體而制成。它既具有氟橡膠本身的耐腐蝕和面高溫等特點，而且改進了氟橡膠需高溫硫化、施工應用難度大及費用成本高等缺點，使氟橡膠在防腐蝕科學領域的應用進一步擴大。YJF一氟橡膠重防腐蝕涂料能解決既有強腐蝕又在高低溫環境下的設備防腐蝕難題。.應用實例

：1992年，在國家重點改造項目國家氣象研究院中型云室工程項目中，全部采用廠YJF一氟橡膠重防腐蝕涂料進行防腐蝕。該工程項目中型云室基體為不銹鋼，由于該云室內的工藝介質的改變．基體不能滿足現在防腐蝕的要求。其腐蝕介質為PH值為強酸性，含有大量的硫酸根離子和氯離子，溫度為-40~十l00℃，溫差變化為每小時l0℃。要求防腐蝕標料具有良好的導熱性。國家氣象研究院對各種防腐蝕材料進行調研，一般的防腐蝕樹科都不能滿足工藝防腐蝕要求。若新建一座中型云室需要資金2干多萬元，采用YJF一氟橡膠重防腐蝕涂料改造舊的中型云室只需要資金9萬多元，就能滿足中型云室的工藝要求，可為國家節約大量的資金。該工程項目已使用近兩，現在仍在使用中，效果良好。[8].（六）、丁苯橡膠漆丁苯橡膠漆由丁二烯與苯乙烯共聚制成，丁二烯含量占75％時成膜較軟；苯乙烯含量高時成膜較硬。它能溶于芳香烴、酮、酯類溶劑中，涂布之后能產生透明薄膜，無味、無臭、無毒，漆膜能抵抗酸、堿、醇、水和植物油，用它制成的漆干燥快，有能抗水，抗化學品腐蝕和耐磨。用丁苯橡膠制成的漆有兩種形式，一種是制成水乳膠的，專用于建筑工業，作室內木材、水泥、灰墻裝飾涂刷之用，既快干又沒氣味，又耐洗刷，并能抵抗水泥灰墻的堿性。另一種是制成溶液型的，它的附著力要比乳膠型的強，但涂刷能力差，并含有溶劑較不安全，一般用作墻面封閉漆、平光漆、灰漿路面標志漆、水泥漆等。丁苯橡膠由于分子中存在苯基和雙鍵，有變固發黃的傾向。因此，不宜用作外漆。[2].（四）橡膠涂料的發展趨勢橡膠類涂料的發展擴大了涂料的品種，成膜物似乎合成高分子或是天然橡膠，屬于中高檔的合成樹脂。對改變涂料的品種結構有一定的作用。具有獨特的性能。如橡膠類涂料耐磨、抗老化性和氧化優良。是許多其他合成樹脂所不及的，能滿足工業發展方面的一些要求。但橡膠類涂料固體分低，溶劑量大，且都是價格偏高的強溶劑類，成本高。涂料施工后溶劑揮發，造成大氣污染，損失資源。有些品種的原料難得，如氯化橡膠涂料性能優良，但原料生產是將生膠經過塑煉，按4.5％濃度溶在四氯化碳溶劑中，在接近四氯化碳沸點下和碘催化劑存在下通入氯氣進行反應，直到氯含量達到65％~68％為止。整個過程產生大量四氯化碳蒸汽，消耗大量四氯化碳。四氯化碳確認有致癌的可能，所以在國外，氯化橡膠屬被取代的產品，由于原料難得、盡管性能獨特，也難以發展。所以橡膠類涂料基本進展不大，從最今幾年文獻[11]報道，與國內已有的品種和有關文獻[12]相比，大致相同。為克服不足，國外主要提高這類涂料的固體分，發展厚漿型、非水分散型及水性涂料。.橡膠類涂料參考文獻

作者[1]中國涂料手冊

溫元凱[2]涂料應用科學與工藝學

劉國杰

耿耀宗[3]氯化橡膠防腐涂料及其應用綜述

秦國治

張曉玲[4]橡膠改性環氧瀝青涂料的應用

秦國治

杜志俠[5]新型防水防腐涂料王德武

秦國治[6]氯磺化聚乙烯橡膠防腐涂料的制備與應用

郭濟中[7]重耐蝕聚硫橡膠改性環氧涂料,膠合劑及砂漿的應用

王德武

秦國治

[8]YJF-橡橡膠質防腐蝕涂料研究及應用

王東林

鄒新[9]涂裝技術第三冊

徐小洪

王泳厚[10]重防腐涂料

李國萊

張慰盛[11]AppliedPolymerScienceSecondEditionRoyW.Tess[12]橡膠漆

.一、

氯化橡膠涂料：

氯化橡膠涂料可在70℃以下的溫度時使用，一般在干燥大氣中，溫度在100℃時涂層不會分解。氯化橡