第四節電化學平衡及其應用

第四章：溶液中的化學平衡原電池與電極電位吉布斯自由能與電動勢的關系電解金屬的腐蝕與防護一、原電池1、氧化還原反應與原電池氧化還原反應有電子轉移的化學反應——氧化還原反應。原電池能將氧化還原反應中的化學能轉變為電能的裝置。

2、原電池的組成(a)外電路：負載，電流的外部通路(b)鹽橋：電流的內部通路(c)電極：電池中發生氧化還原反應的場所。正極2++2e=電子（從外電路）流入原電池的一極。正極上總是發生還原反應，極板上是缺電子的，帶正電荷。負極=2++2e電子從原電池流出（到外電路）的一極。負極上總是發生氧化反應。極板上電子是富余的，帶負電荷。3、半電池及氧化還原電對*從原電池的構造來看，一個完整的原電池，由兩個“半電池”所構成：1）銅板和硫酸銅；2）鋅板和硫酸鋅。*每一個半電池都包含有兩類物質：1）還原態物質，例如,。2）氧化態物質，例如2+,2+*半電池中，氧化態物質與還原態物質總是共存的，構成一對，稱為“氧化還原電對”。常用下列符號表示：氧化態物質/還原態物質例如：2+/、2、2+、H2、2、2/2+、O22O、32+、42+、22、等。為了書寫的方便，常用下列符號來表示原電池的結構：（1）以（+）表示原電池的正極，正極總是寫在右邊；以（-）表示原電池的負極，負極總是寫在左邊。（2）正、負極中總是有一種導電的物質，如、、、等還原態物質可作為電極導體，導體總是寫在緊鄰（+）、（-）的最旁邊的位置。如果電對中的還原態物質不是導體，如32+、H2、2等，就需要加惰性電極，如：C（石墨）、等。（3）“∣”表示兩相的界面（4）“‖”表示鹽橋。舉例說明：(-)∣4‖4∣(+)(-)∣2+‖∣H2()(+)(-)()H2(100)∣(1.03)‖2+(1.03)∣(+)(-)()3(1.03),2+(1.03)‖(1.03)∣(+)4、原電池的符號表示二、電極電位1、電極電位的產生—雙電層理論MMMM+(1)(2)++++(1)<(2)++++(1)>(2)金屬本體金屬本體金屬本體溶液溶液溶液MM2、電極電位的測定電極電位實質上就是雙電層兩邊的電位差，是無法直接測量的。只能選擇某一電極作為“參照”，以該電極與待測電極組成一個原電池，獲得原電池的電動勢，從中推算出待測電極相對于標準電極的相對的電位值。通常采用的標準電極是氫標準電極。其結構如圖所示。電池符號：()H2(100)∣(1.03)電極反應：2+eH2在25C時規定標準氫電極的電極電位：2=0.00V當測量其他電極的電位時，將待測電極和氫電極組成原電池。原電池的電動勢，就是待測電極的電位。例如：當用2+電對與氫電極組成原電池，電池的電動勢為0.76V，電子從電極流到氫電極，電極為負極，因此E2+=-0.76V當用2+電對與氫電極組成原電池，電池的電動勢為0.34V，電子從氫電極流到電極，電極為正極，因此E2+=+0.34V氫電極由于使用上的不便，實驗室中通常以其他電極來代替氫電極。這些電極相對與氫電極的電位值是已知的，作為相對的二級標準，叫做參比電極。最常用的是飽和甘汞電極:*電極反應：22(s)+2e2+2*電極符號：(飽和溶液),22(糊狀)∣()*在298K時飽和甘汞電極的電極電位：E22=-0.76V飽和甘汞電極的結構與使用3、標準電極電位*什么是“標準電極電位”？當指定電極中與電極反應有關的所有物質都處于熱力學標準態時，該電極的電位，稱為標準電極電位，記作：E。*各種不同電極的標準電極電位值有表可查。P99，表3-4*標準電極電位數值的大小，反映了電極氧化還原能力的大小。電極電位值越“負”，表明電對中還原態物質的還原能力越強；電極電位越“正”，表明電對中氧化態物質的氧化能力越強。*電極電位不隨化學反應方程式的化學計量數不同而改變。例如：2++2e或22++4e2*電極電位不隨化學反應方程式的寫法不同而改變。例如：2++2e或2++2e4、影響電極電位的因素

（1）電對物種（電極材料）各種不同的物質，有不同的標準電極電位。

（2）溫度電極電位的值隨溫度而有所變化，詳細討論，在下節中進行。

（3）濃度與電極電位的關系——能斯特方程式

對于任何一個電極反應：x氧化態物質（)+y還原態物質(M)M=M+——————式中：M：非標準狀態下的電極電位M：標準電極電位[氧化態]、[還原態]：分別為氧化態和還原態物質的相對濃度（溶液中的物種）或相對分壓（氣態物種）[氧化態]x[還原態]y0.059Vn使用能斯特方程式時的注意事項：（1）純固體、純液體的濃度項，不列入能斯特方程式。例如：2++2e22(s)+2e2+2（2)在能斯特方程式中的n值與指數x、y相互對消，所以電極電位不因化學計量數的改變而改變。（3）在電極反應中，所有參與反應的物種的濃度，都應包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多電極反應，有、等離子參加，這時候溶液的值會影響電極電位。例如：4-+8+5e2++4H2O42+=42+-————————2O72-+14+6e23++7H2O2O723+=2O723+-————————0.059V5[2+][4-][]80.059V7[3+]2[2O72-][]14P104例題3-13有關應用能斯特方程式計算的例題：P102例題3-10，例題3-115、電極電位的應用（1）由電極電位，計算原電池的電動勢E電池=E正-E負P131：習題32（2）比較氧化劑、還原劑的相對強弱E值越大，氧化態的氧化性越強；E值越小，還原態的還原性越強。P108：例題3-15（3）判斷氧化還原反應進行的方向氧化還原反應自發進行的方向，一定是E值較大的電對中的氧化態物質，氧化E值較小的電對中的還原態物質。簡單地說，總是：E正>E負或E電池>0P109：例題3-161、吉布斯自由能變與原電池電動勢之間的關系原電池所做的最大電功等于電池反應過程中吉布斯自由能的減少：-=電功=電量E電池=E電池或：=-E電池注意單位變換：1F=96485C1，CV=J所以等式的右邊的單位：J1，與-單位相同。在標準狀態：=-E電池三、氧化還原反應的吉布斯自由能變、標準平衡常數及其與電動勢之間的關系2、濃度對原電池電動勢的影響——非標準狀態下原電池的電動勢對于一般電池反應，例如銅鋅原電池：+2+=2++=E電池=+2.303——=E電池+2.303——所以：E電池=E電池-—————

=E電池-—————[2+][2+][2+][2+][2+][2+]2.303[2+][2+]0.059Vn對于一般氧化還原反應：a+ba+b原電池的在非標準狀態下反應的吉布斯自由能變：=E電池=+2.303—————=E電池+2.303————所以：E電池=E電池-———————

=E電池-———————（298k)[]a[]b[]a[]b2.3030.059Vn[]a[]b[]a[]b[]a[]b[]a[]b[]a[]b[]a[]b3、氧化還原反應的方向等溫等壓下，自發反應的條件：<0即：-E電池<0所以：E電池>0如果以標準吉布斯自由能、標準電動勢作為判據：<-40同樣有：E電池>0.2V4、氧化還原反應的限度—氧化還原平衡在第一章中我們已知：=-K又：=-E電池故：E電池=KE電池=——K此式反映了電池的電動勢與氧化還原反應平衡常數之間的關系。電池的電動勢是一種熱力學性質。1、電解池與電解原理

電解池：是把電能轉化為化學能的裝置。

電解的原理：外加電流，迫使本來不能自發進行的反應，沿著人們希望的方向進行。是非自發的反應，在電能的推動下進行的過程。四、電解陰極：和外電源的負極相連，陰極上發生的一定是還原反應。4H2O+4e=2H2+4陽極：和外電源的正極相連。陽極上發生的一定是氧化反應。4=2H2O+O2+4e總反應：2H2O=2H2+O2電解池的構造2、分解電壓和超電位電位的理論值：陽極：EO2=EO2+—————=+0.46陰極：EH22=EH22+———=-0.770.059V42[]40.059V422[]4超電位但實際值：（E析出）陽極=EO2+0.45V=+0.91V（E析出）陰極=EH22+(-0.09V)=-0.86V分解電壓電壓電流密度3、電極上放電反應的一般規律

陰極上有富余電子，氧化態的物質，如：金屬離子、或、H2O等可從上面獲得電子而還原。誰奪取電子的能力強（E數值大），誰先放電。

陽極上電子缺少（正電荷過剩），還原態的物質，如負離子（-等)、酸根離子、等可能在上面失去電子。誰最容易失去電子（E數值最小），誰先