高等精細化學第三章合成工藝影響因素1第1頁，課件共44頁，創作于2023年2月工業有機合成的實現過程根據各種化學理論設計和選擇合理、合適的目標產物的合成路線；在實驗室中對各個化學單元反應進行工藝研究，以便確定最佳的生產工藝條件（包括反應物純度、濃度、配料比、溶劑、催化劑、pH值、反應溫度、反應壓力、反應時間、設備狀況、反應終點控制、生成物的后處理以及質量檢測）；根據確定的優化工藝條件，進行中式放大，并進一步改進工藝條件；工業化生產。第2頁，課件共44頁，創作于2023年2月溫度Arrhenius經驗式：k=Ae-Ea/RT

A——頻率因子

e-Ea/RT——指數因子活化能

活化能Ea:反應物參加反應難易程度的表征；活化能相差2KJ/mol,反應速率相差3倍左右（300K）；活化能相差20KJ/mol,反應速率相差3000倍左右（300K）；一般反應的活化能多在40—400KJ/mol；活化能小于40KJ/mol的反應，其反應速度很快。第3頁，課件共44頁，創作于2023年2月

溫度與反應速率（1）：由于化學反應中活化能是一定的，所以提高反應速度靠增加溫度。溫度/℃60708090100

k/L/mol·h

0.120.3030.7801.825.20第4頁，課件共44頁，創作于2023年2月溫度與反應速率（2）：溫度升高，活化分子增加，具有Ea以上的活化分子百分數增大；在溫度升高時，能量分布曲線向高能方向移動，且曲線變得平坦；低溫范圍，溫度升高反應速度增大倍數更大。Ea越大，溫度升高后活化分子增加倍數也愈大。低溫高溫Ea能量在E及E+dE之間的分子占總分子數的百分比Boltzman能量分布定律能量分布曲線能量活化能（kJ/mol）104.6125.52溫度從300k增至310k速率增加倍數2.94.1第5頁，課件共44頁，創作于2023年2月℃℃一般反應在一定溫度范圍內一般屬這種反應溫度對反應速率的影響有六種類型：k0

kkTO℃k

定值

T∞℃ⅠⅡ符合Arrhenius公式：Lnk=—Ea/RT+lnA第6頁，課件共44頁，創作于2023年2月ⅢⅣk℃爆炸極限的反應，開始對溫度不敏感。酶催化和催化加氫℃k溫度對反應速率的影響有六種類型：第7頁，課件共44頁，創作于2023年2月℃煤燃燒ⅤⅥkkk℃硝酸生產中一氧化氮的氧化溫度對反應速率的影響有六種類型：第8頁，課件共44頁，創作于2023年2月溫度與化學平衡溫度不僅對化學反應速率有影響，而且對化學平衡也有影響。其關系式為：

logk=-△H/2.303RT+C

R——氣體常數；

T——熱力學溫度；

△H——熱效應；

C——常數；

K——平衡常數。△H為負值時，即為放熱反應，溫度升高，K值減少；△H為正值時，即為吸熱反應，溫度升高，K值增大。

第9頁，課件共44頁，創作于2023年2月實例CO+Cl2COCl2+△H由實驗得到：

logkP=5020/T—1.751logT—1.158

293K303K313KKP=1.1×1014KP=2.5×1013KP=6.9×1012CO2+C2CO—△H

1073K1173KKP=6.61KP=36.7第10頁，課件共44頁，創作于2023年2月最佳反應溫度應用Arrhenius方程可確定反應的最佳溫度：如：氯乙烷的氣相分解反應，要使反應的轉化率在10min內達到90%，最適宜的反應溫度？（氯乙烷的氣相分解反應速率常數與溫度關系為lgk=14.6-1.317×104×

(1/T)，此反應為一級反應）

lnc/c0=-kt,k=-ln(c/c0）/t=ln0.1/(10×60)=3.838×10-3S-1

lg3.838×10-3=-2.4159=14.6-1.317×104×

(1/T)T=1.327×104/17.0159=780K(507℃)溫度反應速率

在一定轉化率下正向放熱的可逆反應速率與溫度的關系。第11頁，課件共44頁，創作于2023年2月濃度反應物分子碰撞中一步直接轉化為生成物分子的反應稱為基元反應。任何基元反應的反應速率總是與它的反應物濃度乘積成正比。

d[RCH2X]/dt=k[RCH2X][OH-]叔鹵代烷堿性水解與堿濃度無關d[R3CX]/dt=k[R3CX]化學反應：簡單反應：一個基元反應復雜反應：多個基元反應（可逆反應、平行反應、連串反應）第12頁，課件共44頁，創作于2023年2月不同類型反應的反應速率與濃度的關系（1）單分子反應：基元反應中，只有一個分子參與反應

-dc/dt=kc(熱分解反應，異構化反應，分子重排，酮型和烯醇型互變異構等）雙分子反應（二級反應）：兩個分子碰撞時相互作用發生的反應

-dc/dt=kcAcB(加成反應，取代反應，消除反應等）零級反應：反應速率與反應濃度無關

-dc/dt=k

（某些光化學反應，表面催化反應，電解反應等）可逆反應：在一定條件下，同時可向兩個相反方向進行的反應

dx/dt=k1[cA—x][cB—x]—k2x2

第13頁，課件共44頁，創作于2023年2月不同類型反應的反應速率與濃度的關系（2）平行反應：一反應系統中同時進行兩種或兩種以上不同的化學反應

dx/dt=k1(a-x-y)(b-x-y)dy/dt=k2(a-x-y)(b-x-y)總反應速率:-dc/dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-x-y)(b-x-y)(dx/dt)/(dy/dt)=k1/k2x/y=k1/k2反應級數相同的平行反應，其反應速率之比為一常數，與反應物濃度和時間無關，也就是說不論反應時間多長，各生成物的比例是一定的可用溫度、溶劑和催化劑等調節異構體的比例第14頁，課件共44頁，創作于2023年2月不同類型反應的反應速率與濃度的關系（3）提高反應物濃度對反應及工藝的影響：①加快反應速率；②提高設備的生產能力；③減少溶劑使用量；④節約能源等。第15頁，課件共44頁，創作于2023年2月凡屬可逆反應，增加反應物之一濃度（增加配比）或不斷取走生成物。當反應生成物的生成量取決于某反應物濃度時，則應增加其配比增加不穩定原料用量

提高產率措施（1）乙酰苯胺：氯磺酸收率/%

1.0：4.8841.0：7.087工業采用1.0:4.5～5.0第16頁，課件共44頁，創作于2023年2月提高產率措施（2）適當增加某反應物用量抑制副反應為防止串聯反應，反應物中某部分要少，使反應到一定程度停下來。副反應：乙稀：苯=0.4:1.0第17頁，課件共44頁，創作于2023年2月壓力液相或固—液相反應影響不大影響氣相、氣—液或氣—固相反應壓力對理論收率的影響，依賴于反應前后體積或分子數的變化：

KP=Kn·P△V

KP用壓力表示的平衡常數

Kn用物質的量表示的平衡常數

△V反應過程中分子數（或體積）的變化若△V＜0時，增加P，則P△V減少，因為KP不變，所以必須Kn增加，故有利于反應，有利于產物的生成；或者說，加壓使平衡向體積減小或分子數減少的方向移動。第18頁，課件共44頁，創作于2023年2月壓力對反應影響實例壓力催化劑30MPa產率40%第19頁，課件共44頁，創作于2023年2月分離技術

精細化工產品合成后，常常不可避免緊隨一分離操作，它基于以下原因：①化學反應后．不可能獲得合格產品。精細化工產品附加價值高，產品純度與性能要求十分高，否則達不到技術要求，如集成電路中使用的試劑純度要達億萬分之一．半導體材料純度要達6個九。②通過新分離技術,可以分離出更多的產品，提高了收率，即提高了效益。③分離徹底，可減少環境污染。第20頁，課件共44頁，創作于2023年2月分離工藝選擇機械分離過程擴散分離過程第21頁，課件共44頁，創作于2023年2月分離膜及膜分離過程分離膜具有選擇性透過能力是分離膜的基本特性。對于“分離膜”很難下一個精確、完整的定義。一般認為廣義的“分離膜”是指分隔兩相界面，并以特定的形式限制和傳遞各種化學物質。膜可以是均相的或非均相的、對稱型的或非對稱型的、固體的或液體的、中性的或荷電性的。膜厚度可以從幾微米到幾毫米。膜分離膜分離是指借助膜的選擇滲透作用，對混合物中的溶質和溶劑進行分離、分級、提純和富集的方法。膜材料能夠選擇滲透的原因①膜中分布有微細孔穴，不同孔穴有選擇滲透性。②膜中存在固定基團電荷，電荷的吸附、排斥產生選擇滲透性。③被分離物在膜中的溶解、擴散作用產生選擇滲透性。第22頁，課件共44頁，創作于2023年2月膜分離過程的特點

膜分離過程的能耗比較低適合熱敏性物質分離分離裝置簡單、操作方便分離系數大、分離范圍廣工藝適應性強便于回收沒有二次污染第23頁，課件共44頁，創作于2023年2月反滲透當溶液與純溶劑被半透膜隔開，半透膜兩側壓力相等時，純溶劑通過半透膜進入溶液側使溶液濃度變低的現象稱為滲透。此時，單位時間內從純溶劑側通過半透膜進入溶液側的溶劑分子數目多于從溶液側通過半透膜進入溶劑側的溶劑分子數目，使得溶液濃度降低。當單位時間內，從兩個方向通過半透膜的溶劑分子數目相等時，滲透達到平衡。如果在溶液側加上一定的外壓，恰好能阻止純溶劑側的溶劑分子通過半透膜進入溶液側，則此外壓稱為滲透壓。如果加在溶液側的壓力超過了滲透壓，則使溶液中的溶劑分子進入純溶劑內，此過程稱為反滲透。第24頁，課件共44頁，創作于2023年2月反滲透工藝流程一級一段連續式反滲透流程一級一段循環式反滲透流程第25頁，課件共44頁，創作于2023年2月納濾納濾膜的特征：膜表面或膜中存在帶電基團，因此納濾膜分離具有兩個特性，即篩分效應和電荷效應。篩分效應：分子量大于膜的截留分子量的物質，將被膜截留，反之則透過。膜的電荷效應(Donnan效應)：是指離子與膜所帶電荷的靜電相互作用。對不帶電荷的分子的過濾主要是靠位阻效應即篩分效應，利用篩分效應可以將不同分子量的物質分離。而對帶有電荷的物質的過濾主要是靠荷電效應，納濾膜表面分離層可以由聚電解質構成，膜表面帶有一定的電荷，大多數納濾膜的表面帶有負電荷，它們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透，這是納濾膜在較低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。第26頁，課件共44頁，創作于2023年2月納濾膜的分離特性第27頁，課件共44頁，創作于2023年2月納濾膜的特點①對不同價態的離子截留效果不同，對二價和高價離子的截留率明顯高于單價離子。對陰離子的截留率按下列順序遞增：NO3-，Cl-，OH-，SO42-，CO32-；對陽離子的截留率按下列順序遞增：H+，Na+，K+，Mg2+，Ca2+，Cu2+。②對離子的截留受離子半徑的影響。在分離同種離子時，離子價數相等時，離子半徑越小，膜對該離子的截留率越小。離子價數越大，膜對該離子的截留率越高。③截留相對分子質量在200～1000之間，適用于分子大小為１nm的溶解組分的分離。第28頁，課件共44頁，創作于2023年2月納濾膜的應用飲用水制備納濾膜最大的應用領域是飲用水的軟化和有機物的脫除。小分子有機物的回收或去除由于小分子有機物的相對分子質量多在數百到１０００之間，正好處于納濾膜的分離范圍內，因而采用納濾技術可將它們十分有效地分離出來。制藥業中的應用利用納濾技術可提純與濃縮生化試劑，不僅可以降低有機溶劑與水的消耗量，而且可以去除微量有機污染物及低分子量鹽，最終達到節能、提高產品質量的效果。第29頁，課件共44頁，創作于2023年2月超濾超濾是在壓差推動力作用下進行的篩孔分離過程，它介于納濾和微濾之間，膜孔徑范圍在1nm～0.05μｍ。超濾的基本原理：一般認為，超濾是一種篩分過程。濃縮液原料液濾過液超濾膜在超濾中，超濾膜對溶質的分離過程主要有：①在膜表面及微孔內吸附（一次吸附）；②在孔內停留而被去除（阻塞）；③在膜面的機械截流（篩分）。第30頁，課件共44頁，創作于2023年2月超濾操作工藝料液槽料液泵膜組件透過液濃縮液料液槽料液泵膜組件透過液濃縮液循環泵循環回路回流單級連續操作單級部分循環料間歇操作第31頁，課件共44頁，創作于2023年2月微濾微濾原理：以靜壓差為推動力，利用膜的篩分作用進行分離的膜過程，其分離機理與普通過濾相類似，但過濾精度較高，可截留0.03-15微米的微粒或有機大分子(孔徑范圍為0.05—20μm)，因此又稱其為精密過濾。通過電鏡觀察，微孔濾膜的截留機理大體上可分為以下四種：①機械截留作用微孔濾膜可截留比膜孔徑大或與孔徑相當的微粒，即篩分作用；②物理作用或吸附截留作用膜表面的吸附和電性能對截留起著重要作用。③架橋作用通過電鏡可以觀察到，在微孔濾膜孔的入口處，微粒因架橋作用同樣可以被截留；④網絡型膜的網絡內部截留作用微粒截留在膜的內部而不是在膜的表面。第32頁，課件共44頁，創作于2023年2月微孔膜的截留機理第33頁，課件共44頁，創作于2023年2月制備微孔膜的常用材料第34頁，課件共44頁，創作于2023年2月微濾過程第35頁，課件共44頁，創作于2023年2月控制分析物料分析原料質量對反應和產品質量的影響如下：⑴原料實際含量降低，影響產品收率、增加產品分離手續和難度、增加能耗、擴大污染；⑵原料水分含量超過限量，致使無水反應無法進行或收率降低。催化劑中毒。⑶除主反應外，還有一系列副反應發生，生成的副產物混雜在主要產物中，致使產品質量不合格，需要反復精致，收率下降。2-氯吩噻嗪（鹽酸氯丙嗪原料）第36頁，課件共44頁，創作于2023年2月反應終點控制反應時間過長可能使產物分解、破壞，副產物增多或發生其他復雜變化，從而使收率降低，產品質量下降。過早停止反應，也會導致同樣的不良后果；反應終點的控制，主要是測定反應系統中尚未反應的原料（或試劑的）存在，或殘存量是否達到一定的限度；一般可采用簡易、快速的化學或物理方法（如顯色、沉淀、酸堿度，薄層色譜、氣相色譜和高壓液相色譜）；也可根據反應現象、反應變化情況以及反應生成物的物理性質（如相對密度、溶解度、結晶形態）。第37頁，課件共44頁，創作于2023年2月第四章均相、多相和酶催化第38頁，課件共44頁，創作于2023年2月約有70%以上的化學品是用催化方法合成的；90%的新的化學過程是靠使用催化劑來實現的；使用催化劑可使生產條件緩和、成本降低或開發一種新的化學品。如：殼牌公司新的羰基合成用銠絡合物催化劑，比早期使用Co(CO)4催化劑催化劑活性提高1000倍醛轉化率98%

反應溫度300℃100℃

反應壓力30.4MPa1.5MPa

生產費用節約35%第39頁，課件共44頁，創作于2023年2月催化反應的特征：反應歷程與反應速率催化劑通常可使反應速率加快。加快反應速率是通過改變反應歷程來實現的。催化劑使一個基元反應改變，沿著幾個基元反應組成的歷程進行反應，每個基元反應的活化能都很低；通常加入催化劑至少可使活化能降低40KJ/mol，可使反應速率增加萬倍：

e-E催/RT

/e-E非/RT=e△E/RT

△E=E非

-E催

如合成氨在鐵催化劑存在下，按下述幾步進行：總反應：N2+H22NH3

基元反應：XFe+1/2N2FeXNE1=126～167KJ/molFeXN+1/2H2FeXN

HFeXN

H+H2FeXN

H3E2=12.6KJ/molFeXN

H3