第十三章納米測量學第1頁，課件共55頁，創作于2023年2月背景：

納米技術是二十世紀八十年代發展起來的新興技術，被譽為二十一世紀信息革命的核心，二十一世紀的產業革命。納米材料的制備是納米研究和應用的前提，而對納米材料的測量又是納米研究和應用的關鍵。因此納米科技的出現和發展離不開納米測量技術。現在納米級測量技術主要有兩個發展方向：光干涉測量技術、掃描顯微測量技術。二十世紀末，由于壓電轉控器的出現，使機械探針的定位性增強。特別是隨著STM和AFM的發明，相繼出現了納米分析、納米測量和納米探針等多種表征技術，使納米的測量技術有了飛躍的發展。第2頁，課件共55頁，創作于2023年2月2、納米測量技術的研究大致分為兩個方面：（1）應用與研制先進的測試儀器，解決物理和微細加工中的納米測量問題，分析各種測試技術，提出改進的措施或新的方法；（2）從計量學的角度出發分析各種測試方法的特點，如：使用范圍、精度等級、頻率響應等。1、概念測量技術是指物質結構與性質及其應用的有關分析、測試方法，有時也包括測試、測量工具的研究與制造。納米材料的表征與測試主要包括：納米材料的粒度分析、形貌分析、成分分析、結構分析、表面與界面分析等。納米測量學第3頁，課件共55頁，創作于2023年2月

13.1

納米測量學的現狀和進展

13.2納米測量技術的展望

13.2.1超薄層面及橫向納米結構的分析

13.2.2電子與光子束分析技術

13.2.3質譜分析技術

13.2.4顯微分析技術

13.2.5掃描探針技術

13.2.6納米表面的測量技術主要內容第4頁，課件共55頁，創作于2023年2月

第一節納米測量學的現狀和進展

納米科技研究的飛速發展對納米測量提出了以下迫切的更高要求：１.如何評價納米材料的顆粒度,分布,比表面和微結構？２.如何評價超薄薄膜表面的平整度和起伏？３.如何測量納米尺度的多層膜的單層厚度？４.如何評價納米器件？這些都是擺在納米測量科學面前的重要課題。第5頁，課件共55頁，創作于2023年2月發展納米測量科學有兩個重要途徑：一.創造新的納米測量技術、建立新原理、新方法。

此種途徑發展較快，1984年Binnig和Rohrer首先研制成功掃描隧道顯微鏡(STM),為人類在納米級乃至在原子級水平上研究物質的表面原子、分子的幾何結構及與電子行為有關的物理、化學性質開辟了新的途徑，因而獲得了1985年諾貝爾物理學獎。

作為納米測量強有力手段的SPM（掃描探針顯微鏡）技術,包括STM、AFM、EFM（靜電力顯微鏡）、MFM（磁力顯微鏡）等,已發展成為商品。近年來，近場光學顯微鏡、光子掃描隧道顯微鏡以及各種譜學分析手段與SPM技術相結合的新型納米測量技術已相繼出現，推動了納米測量學的發展。二.對常規技術進行改造，使它們能適應納米測量的需要。

傳統的分析技術(包括離子束、光子束、電子束)在納米測量中有一定的局限性，橫向分辨率和縱向分辨率都需進一步地改進．第6頁，課件共55頁，創作于2023年2月下圖示出了各種微束分析手段適用的范圍．第7頁，課件共55頁，創作于2023年2月

從上圖不難看出，位于左上方的分析手段完全適合納米尺度的測量，這包括原子探針場離子顯微鏡(APFIM)、掃描電子顯微鏡／俄歇電子譜儀(SEM/AES)、二次離子質譜儀(SIMS)、激光微探針質譜儀(LMMS)、分析電子顯微鏡(AEM)、電子衍射譜儀(EDS)、電子能量損失譜儀(EELS)、掃描電子顯微鏡／電子探針x射線微區分析(SEM/EP—MA)、近場掃描光學顯微鏡(NSOM)、紫外/可見光熒光譜儀(UV／V-FM)、微拉曼譜儀(μRS)、傅里葉變換紅外譜儀(FTIR)。

這些納米測量技術都經過對常規測量儀器進行改造并適當地組合而成。第8頁，課件共55頁，創作于2023年2月

對納米微粒顆粒度、形貌、比表面和結構的分析技術，目前日趨成熟．主要分析技術和手段有TEM、HREM、STM和AFM．HRSEM用于顆粒度和其分布分析，分析手段還有XRD、RS、穆斯堡爾譜儀、比表面測試儀、Zeta電位儀以及建立在動態光散射和懸浮液中納米微粒沉降基礎上發展起來的納米粒子粒徑分布儀等已得到普遍應用．第9頁，課件共55頁，創作于2023年2月第二節納米測試技術的展望

當前，納米科技作為21世紀信息革命的核心，普遍受到世界各國的重視，發達國家如美國、日本和西歐紛紛制定納米科技的戰略規劃，納米測量是其中的重要組成部分。下面僅就納米測量技術未來的發展目標、納米測量儀器的水平進行概括地介紹。第10頁，課件共55頁，創作于2023年2月

納米測量技術超薄層面及橫向納米結構的分析電子與光子束分析技術質譜分析技術顯微分析技術掃描探針技術納米表面的測量技術第11頁，課件共55頁，創作于2023年2月1、定位

超薄薄膜在未來的納米器件中占有重要的地位，對橫向納米結構進行定量化分析在納米技術領域占有突出的地位．2、分析技術特點

這種新的分析技術，它是以STM為基礎衍生出來的新技術，它不但可作為“納米工具”用于層面的專門修整，也可以作為納米分析工藝，因此它同時可以確定原子和亞微米尺寸范圍的層面結構的幾何排列和電子排列形式．

一、超薄層面及橫向納米結構的分析第12頁，課件共55頁，創作于2023年2月3、研究在未來應著眼于的幾個方面(1)應用低能電子和離子源進行顯微分析；(2)對陶瓷表面、聚合物薄膜以及納米成分薄膜進行分析；

(3)對常規微束分析進行改造，與SPM組裝到一起用于納米測量;(4)對分析結果做到定量化，這是SPM系列衍生技術中追求的目標;

(5)在加工過程中對納米元件進行原位測量；(6)利用顯微電子成像技術對超光滑表面納米尺度起伏進行客觀評價，如反射電子顯微束可以測量小于1nm的臺階；(7)納米精度的定位和控制．第13頁，課件共55頁，創作于2023年2月二、表面分析(電子與光子束分析技術)

1、基本概念表面分析是對固體表面或界面上只有幾個原子層厚的薄層進行組分、結構和能態等的分析，并且也是一種利用分析手段，揭示材料及其制品的表面形貌、成分、結構或狀態的技術。第14頁，課件共55頁，創作于2023年2月2、方法分類表面分析方法有數十種，常用的有離子探針、俄歇電子能譜AES分析和X射線光電子能譜XPS分析,能量擴展X射線EDX分析，其次還有離子中和譜、離子散射譜、低能電子衍射、電子能量損失譜、紫外光電子譜(UPS)，電子束激光散射法(MDS、REA)，電子能耗能譜法(EELS)，以及自旋電子能譜分析法,亞穩定氦原子散射法(MDS、MIES).場離子顯微鏡分析等。這些表面分析方法的基本原理，大多是以一定能量的電子、離子、光子等與固體表面相互作用，然后分析固體表面所放射出的電子、離子、光子等，從而得到有關的各種信息。

第15頁，課件共55頁，創作于2023年2月3、幾種常用分析方法的特點及應用

XPS分析法：

特點：X射線光電子能譜分析，以一定能量的X射線輻照氣體分子或固體表面，發射出的光電子的動能與該電子原來所在的能級有關，記錄并分析這些光電子能量可得到元素種類、化學狀態和電荷分布等方面的信息。這種非破壞性分析方法，不僅可以分析導體、半導體，還可分析絕緣體。

儀器結構：主要包括：真空系統、X射線源、能量分析器和檢測記錄系統、試驗室和樣品臺等第16頁，課件共55頁，創作于2023年2月優勢：在于可對固體表面進行化學分析，因此，也可稱作是ESCA(電子能譜化學分析法)技術。應用：這種分析方法已廣泛用于鑒定材料表面吸附元素種類，腐蝕初期和腐蝕進行狀態時的腐蝕產物、表面沉積等；研究摩擦物之間的物質轉移、粘著、磨損和潤滑特性；探討復合材料表面和界面特征；鑒定工程塑料制品等。第17頁，課件共55頁，創作于2023年2月AES(俄歇電子能譜)能譜分析法：

特點：俄歇電子能譜分析，用電子束(或X射線)轟擊試樣表面，使其表面原子內層能級上的電子被擊出而形成空穴，較高能級上的電子填補空穴并釋放出能量，這一能量再傳遞給另一電子，使之逸出，該電子稱為俄歇電子。通過能量分析器和檢測系統來檢測俄歇電子能量和強度，可獲得有關表面層化學成分的定性和定量信息，以及化學狀態、電子態等情況。在適當的實驗條件下，該方法對試樣無破壞作用，可分析試樣表面內幾個原子層深度、數微米區域內除氫和氦以外的所有元素，對輕元素和超輕元素很靈敏。檢測的相對靈敏度因元素而異，一般為萬分之一到千分之一。第18頁，課件共55頁，創作于2023年2月

儀器結構：主要包括真空系統、激發源和電子光學系統、能量分析器和檢測記錄系統、試驗室和樣品臺、離子槍等。

應用：俄歇電子能譜分析主要用于金屬材料的氧化、腐蝕、摩擦、磨損和潤滑特性等的研究和合金元素及雜質元素的擴散或偏析、表面處理工藝及復合材料的粘結性等問題的研究。

優勢：可方便而快速地進行點、線、面元素分析以及部分元素的化學狀態分析。結合離子濺射技術，可得到元素沿深度方向的分布。是一種標準工藝，既可應用于顯微分析，也可用于深度剖面分析。第19頁，課件共55頁，創作于2023年2月WDX(波長-擴展的X射線分析技術)

在納米科技產品分析中有廣泛的應用前景，它的優點是成本低，并能準確地給出納米微區化學成分以及價帶電子結構的信息。對于評價電子的耦合關聯性能提供十分有益的信息。第20頁，課件共55頁，創作于2023年2月三、質譜分析技術1、基本概念質譜分析法(MassSpectrometry,MS)是在高真空系統中測定樣品的分子離子及碎片離子質量，以確定樣品相對分子質量及分子結構的方法。化合物分子受到電子流沖擊后，形成的帶正電荷分子離子及碎片離子，按照其質量m和電荷z的比值m/z(質荷比)大小依次排列而被記錄下來的圖譜，稱為質譜。第21頁，課件共55頁，創作于2023年2月2、特點（1）應用范圍廣。測定樣品可以是無機物，也可以是有機物。應用上可做化合物的結構分析、測定原子量與相對分子量、同位素分析、生產過程監測、環境監測、熱力學與反應動力學、空間探測等。被分析的樣品可以是氣體和液體，也可以是固體。（2）靈敏度高，樣品用量少。（3）分析速度快，并可實現多組分同時測定。（4）與其它儀器相比，儀器結構復雜，價格昂貴，使用及維修比較困難。對樣品有破壞性。第22頁，課件共55頁，創作于2023年2月應用廣泛的質譜分析技術SIMS------二次離子質譜分析法SNMS-----二次中子質譜分析法LAMMA---激光顯微質譜分析法第23頁，課件共55頁，創作于2023年2月

SIMS技術的優點是檢測靈敏度高(在百萬分之一至十億分之二范圍)，橫向分辨率高達100--200nm(在特殊情形下可更小)。

SNMS技術應用于商用設備時，它的橫向分辨率為100nm，但在個別情況下可達到10nm。

LAMMA技術的工藝通過激光照射將物體表面的粒子剝離下來，再用質譜分析表面成分，因此它在確定物體表面成分方面也是一種有用的工具，并且其在納米測量的工業化應用方面有著廣泛應用前景。下表是幾種最廣泛的用于表面成分分析的納米測量技術的數據：第24頁，課件共55頁，創作于2023年2月第25頁，課件共55頁，創作于2023年2月四、顯微分析技術低能電子與離子投影顯微技術電子全息攝影術電子顯微技術Ｘ射線顯微技術第26頁，課件共55頁，創作于2023年2月1、電子顯微技術電子顯微技術包括透射電子顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡。目前透射電鏡的分辨率幾乎達到了0.2nm的水平。高壓高分辨電鏡分辨率已接近0.1nm，完全可以用來分析納米材料的微結構。納米絲，納米管，納米棒等特種納米材料的最終確定主要靠電子顯微鏡，因而它在納米測量中占有重要地位。電子顯微術與其它微束分析相配合的綜合技術是當前納米測量追求的目標。下表列出了透射顯微技術的主要指標和水平：第27頁，課件共55頁，創作于2023年2月第28頁，課件共55頁，創作于2023年2月2、低能電子與離子投影技術

低能電子與離子投影技術中，由于磁場的作用使分辨率達到10nm。當用離子顯微技術攝像時，其分辨率可達到亞微米(100nm--1000nm)的尺寸范圍。3、電子全息攝影術4、X射線顯微技術用X射線進行顯微攝像的原理是利用了光學顯微技術的優勢，并且在納米尺寸范圍內具有很高的橫向分辨率。國際上當前顯微技術應用于工業產品的納米測量，注意力主要集中在生物細胞成像。下表列出了X射線顯微技術的操作性能指標第29頁，課件共55頁，創作于2023年2月第30頁，課件共55頁，創作于2023年2月

X射線技術的實驗樣機已在德國開發出來．這臺樣機配備了等離子聚焦作為x射線源．目前它可以制造出橫向分辨率達30nm的像片．另外還有一種可能性是利用相應的X射線光學元件對X射線束進行聚焦并對目標進行掃描攝像。

當前的開發方向應該對以下幾個方面加以改進：

a.分辨及衍射率

b.降低x射線束對目標的損壞程度

c.在厚的攝像目標的特殊區域采用隔離的技術第31頁，課件共55頁，創作于2023年2月下面簡單介紹兩種有前途的顯微成像技術，它們在未來納米測量發展中將起重要作用。

1.光電子散射顯微技術(PEEM):利用UV和X射線激活一表面而使電子散射，然后通過適當的光學儀器對這一激活表面的情況攝像。

2.低能電子顯微法(LEEM):在這種技術中，將低能電子導向所要研究的表面，在反射和二次電子散射后在屏幕上成像。第32頁，課件共55頁，創作于2023年2月掃描探針顯微鏡（SPM）掃描力顯微鏡（SFM）掃描近場光學顯微境（SNOM）彈道電子發射顯微鏡（BEEM）原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡（STM）五、掃描探針技術第33頁，課件共55頁，創作于2023年2月1、掃描探針顯微鏡的原理

當探針與樣品表面間距小到納米級時，按照近代量子力學的觀點，由于探針尖端的原子和樣品表面的原子具有特殊的作用力，并且該作用力隨著距離的變化非常顯著。當探針在樣品表面來回掃描的過程中，順著樣品表面的形狀而上下移動。獨特的反饋系統始終保持探針的力和高度恒定，一束激光從懸臂梁上反射到感知器，這樣就能實時給出高度的偏移值。樣品表面就能記錄下來，最終構建出三維的表面圖。

第34頁，課件共55頁，創作于2023年2月2、掃描探針顯微鏡的特點a.分辨率高HM：高分辨光學顯微鏡；PCM：相反差顯微鏡；(S)TEM：（掃描）透射電子顯微鏡；FIM：場離子顯微鏡；REM：反射電子顯微鏡

橫向分辨率可達0.1nm縱向分辨率可達0.01nm第35頁，課件共55頁，創作于2023年2月b、可實時地空得到實時間中表面的三維圖像，可用于具有周期性或不具備周期性的表面結構研究。

應用：可用于表面擴散等動態過程的研究。c、可以觀察單個原子層的局部表面結構，而不是體相或整個表面的平均性質。應用：可直接觀察到表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態和位置，以及由吸附體引起的表面重構等。d、可在真空、大氣、常溫等不同環境下工作，甚至可將樣品浸在水和其它溶液中，不需要特別的制樣技術，并且探測過程對樣品無損傷。第36頁，課件共55頁，創作于2023年2月應用：適用于研究生物樣品和在不同試驗條件下對樣品表面的評價，例如對于多相催化機理、超導機制、電化學反應過程中電極表面變化的監測等。e、配合掃描隧道譜，可以得到有關表面結構的信息，例如表面不同層次的態密度、表面電子阱、電荷密度波、表面勢壘的變化和能隙結構等。

f、在技術本身，SPM具有的設備相對簡單、體積小、價格便宜、對安裝環境要求較低、對樣品無特殊要求、制樣容易、檢測快捷、操作簡便等特點，同時SPM的日常維護和運行費用也十分低廉。

第37頁，課件共55頁，創作于2023年2月分辨率工作環境

樣品環境溫度對樣品

破壞程度檢測深度掃描探針顯微鏡原子級(0.1nm)實環境、大氣、溶液、真空

室溫或低溫

無

100μm量級

透射電鏡點分辨(0.3~0.5nm)晶格分辨(0.1~0.2nm)高真空

室溫

小

接近SEM,但實際上為樣品厚度所限，一般小于100nm.掃描電鏡6~10nm高真空

室溫

小

10mm(10倍時)

1μm(10000倍時)場離子顯微鏡

原子級

超高真空

30~80K有

原子厚度

3、相較于其它顯微鏡技術的各項性能指標比較

第38頁，課件共55頁，創作于2023年2月4、SPM技術的局限性

任何事物都不是十全十美的一樣，SPM也有令人遺憾的地方。

a.由于其工作原理是控制具有一定質量的探針進行掃描成像，因此掃描速度受到限制，檢測效率較其他顯微技術低；

b.由于壓電效應在保證定位精度前提下運動范圍很小（目前難以突破100μm量級），而機械調節精度又無法與之銜接，故不能做到像電子顯微鏡的大范圍連續變焦，定位和尋找特征結構比較困難；

c.目前掃描探針顯微鏡中最為廣泛使用管狀壓電掃描器的垂直方向伸縮范圍比平面掃描范圍一般要小一個數量級，掃描時掃描器隨樣品表面起伏而伸縮，如果被測樣品表面的起伏超出了掃描器的伸縮范圍，則會導致系統無法正常甚至損壞探針。因此，掃描探針顯微鏡對樣品表面的粗糙度有較高的要求；

d.由于系統是通過檢測探針對樣品進行掃描時的運動軌跡來推知其表面形貌，因此，探針的幾何寬度、曲率半徑及各向異性都會引起成像的失真（采用探針重建可以部分克服）。第39頁，課件共55頁，創作于2023年2月5、主要的掃描探針技術介紹STM----隧道掃描顯微技術AFM----原子力顯微技術第40頁，課件共55頁，創作于2023年2月STM--隧道掃描顯微鏡

1981年由賓尼和羅拉爾發明，利用細微的針尖逼近分析表面，然后針尖就會和分析表面間產生電子隧穿效應，從而可使縱向分辨率提高到0.01nm，可清楚的觀察到原子。這種設備不但可以應用于超高真空里,而且可應用于大氣環境里和液體狀態下.10多年來，已經開發出相關的設備，如AFM和MFM。不久的將來，隧道掃描技術也可以應用于印刷技術中，還可用于制造極高密度存儲元件。

第41頁，課件共55頁，創作于2023年2月STM的基本原理：

基于量子隧道效應。在壓電材料制成的支架上裝有極細的金屬探針，電壓控制探針作高精度的移動，當探針靠近待觀察材料的表面時，雙方原子外層的電子云略有重疊。這時候在針尖和材料之間施加一小電壓．便會引起隧道效應——電子在針間和材料之間流動。由于隧道電流隨距離而劇烈變化，讓針尖在同一高度掃描材料表面，表面那些“凸凹不平”的原子所造成的電流變化，通過計算機處理，便能在顯示屏上看到材料表面三維的原子結構圖。STM具有空前的高分辨率(橫向可達0.1nm，縱向可達0.01nm)，它能直接觀察到物質表面的原子結構圖，從而把人們帶到了微觀世界。第42頁，課件共55頁，創作于2023年2月當然，為了看清一個個原子，STM的探針尖也應該細到原子的尺度，這靠機械打磨是辦不到的。實際上是在探針尖和材料之間加以高壓，從材料表面吸起一個個原子，附著在針尖上。這些方法便帶來了STM的另一用途——實現原子、分子的直接操縱。A針尖放大圖STM原理示意圖第43頁，課件共55頁，創作于2023年2月

STM原理演示圖第44頁，課件共55頁，創作于2023年2月

STM掃描照片第45頁，課件共55頁，創作于2023年2月AFM---原子力顯微鏡

1986年，諾貝爾獎金獲得者賓尼等人發明了AFM。它靠探測針尖與樣品表面原子微弱的原子間作用力的變化來觀察表面結構；它不僅可以觀察導體和半導體的表面形貌，而且可以觀察非導體(絕緣體)的表面形貌，彌補了STM只能直接觀察導體和半導體之不足。它不僅可以測量絕緣體表面形貌，達到接近原子分辨，還可以測量表面原子間的力，例如：表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等性質。由于許多實用的材料或感光的樣品是不導電的，因此AFM的出現也引起了科學界的普遍重視。1987年斯坦福大學的Quate等人報道他們的AFM達到了原子級分辨率。第46頁，課件共55頁，創作于2023年2月目前原子力顯微技術有以下兩種基本的應用工藝:接觸法和非接觸法。像隧道掃描顯微技術一樣，原子力顯微技術也可獲得0.1nm的橫向分辨率，0.1nm的縱向分辨率。原子力顯微技術已經迅速地成為表面分析領域最通用的顯微分析方法，并且與電子掃描技術具有同等的重要性。

第47頁，課件共55頁，創作于2023年2月

AFM的原理：如圖1，一個很尖的探針固定在一個很靈敏的彈性懸臂上，當針尖很靠近樣品時，其頂端的原子與樣品表面原子間的作用力會使懸臂彎曲，偏離原來的位置。倘若有靈敏的方法能測量這個偏離量，則當探針掃描樣品表面時即能獲得原子級的表面形貌圖。這與唱機的唱針掃描唱片紋路的情況差不多。AFM與電流無關，因此AFM還可應用于非導電樣品。現代的AFM均以激光束來測量彈性懸臂的上下起伏(圖2)。一束激光聚焦后射至懸臂頂端，由于懸臂的偏離導致反射光的偏折，用一對光二極管可靈敏地測量這激光偏折的大小。

12第48頁，課件共55頁，創作于2023年2月直徑100納米的納米顆粒AFM圖像（掃描范圍為2微米×2微米）第49頁，課件共55頁，創作于2023年2月主要指標實際值目標值時間