第2章天然氣制合成氨2.1概述2.2天然氣制合成氨的技術概況2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.4天然氣制合成氨技術新動向2.5我國天然氣制合成氨研究、開發、生產、消費現狀1PPT課件2.1概述氨2PPT課件2.1.1全球合成氨（氮肥）工業發展歷程基礎原料哈伯-布什法2.1概述克勞德卡薩里3PPT課件2.1.2全球合成氨的生產和需求現狀2.1概述4PPT課件2.1概述5PPT課件2.1概述6PPT課件2.1概述7PPT課件2.1概述8PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況9PPT課件2.2.1天然氣精脫硫硫化物脫除至0.5×10-6，甚至0.1×10-6。2.2.1.1中溫氧化鋅精脫硫氧化鋅為主體助劑如氧化鎂或氧化銅等2.2天然氣制合成氨的技術概況10PPT課件2.2.1.2加氫轉化串接氧化鋅精脫硫噻吩、硫醚等加氫轉化為H2S以氧化鋅脫除劑除去鈷鉬系催化劑2.2天然氣制合成氨的技術概況11PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.2天然氣轉化制合成氣關鍵兩段轉化蒸汽轉化不完全燃燒2.2.2.1工藝條件壓力熱力學低壓裝置能耗高壓較高壓力溫度反應>1000℃裝置能耗爐管材質兩段轉化790~820℃1200℃水碳比反應速度及防析碳高裝置能耗低適宜值催化劑12PPT課件2.2.2.2催化劑①對轉化反應具有高的活性；②選擇性好；③優良的幾何形狀；④要有足夠的使用壽命蒸汽轉化催化劑鎳難熔耐火氧化物2.2天然氣制合成氨的技術概況13PPT課件2.2.2.3轉化爐一段轉化爐二段轉化爐輻射段對流段頂燒爐側燒爐梯臺爐上部有均相燃燒空間固定床絕熱式催化反應器2.2天然氣制合成氨的技術概況14PPT課件2.2.2.4工藝參數2.2天然氣制合成氨的技術概況15PPT課件低溫變換2.2.3CO變換2.2.3.1CO變換催化劑高溫變換鐵系催化劑Fe2O3

Fe3O4

Cu-Zn-Al催化劑Cu-Zn-Cr催化劑的2.2.3.2CO變換的工藝條件壓力溫度水氣比加壓反應初期高反應后期低42.2天然氣制合成氨的技術概況16PPT課件2.2.4合成氣中CO2的脫除化學溶劑法物理溶劑法化學物理溶劑法2.2天然氣制合成氨的技術概況17PPT課件2.2.5合成氣中微量碳氧化物及其他組分的脫除CO+CO2<10×10-6

O2<1×10-6

H2O<1×10-6甲烷化分子篩2.2天然氣制合成氨的技術概況18PPT課件2.2.5.1甲烷化CO+CO2<0.6%溫升30~50℃鎳2.2天然氣制合成氨的技術概況19PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.5.2Braun深冷凈化合成氣分子篩脫水深冷凈化壓縮20PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.5.3其他凈化方法中小型合成氨裝置乙酸銅氨溶液洗滌法乙酸銅氨溶液可再生進銅塔原料氣CO3~5%CO20.2~1%出塔凈化氣CO+CO2<10×10-6

變壓吸附21PPT課件2.2.6合成氣壓縮2.2天然氣制合成氨的技術概況22PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.7氨的合成與分離2.2.7.1合成催化劑熔鐵基催化劑助劑Al2O3、K2O、CaO、MgO及SiO2等23PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.7.2合成工藝條件壓力溫度升高有利合成氨反應反應器生產能力增加增加投資費用及動力消耗大型14.71MPa及26.38MPa中型31.88MPa升高提高合成氨反應速率近平衡條件下轉化率下降最適宜溫度24PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況氫氮比理論3：1控制步驟氮氣在催化劑上的活性吸附成反應距平衡的程度空速稍低于3惰氣CH4及Ar由補充合成氣帶入隨未反應的合成氣循環而積累未冷凝的氨25PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況空速高高的空時產率氣體中的氨凈值↓和系統壓降↑低壓回路5000~10000h-1中壓回路15000~300000h-1高壓回路600000h-126PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.7.3合成反應器合成氨裝置的核心設備外筒內件承受高壓而不承受高溫承受高溫而不承受高壓氣流方向軸向流型徑向流型混合流型27PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況反應熱的處理方式連續換熱型間歇換熱型冷激式間接換熱式Casale混合流型反應器28PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.7.4氨的分離冷凝分離法水冷氨冷20~30MPa7~10%2~4%0℃以下15MPa2%-23℃冷凝分離氨的能耗限制合成壓力進一步降低29PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況2.2.8合成氨弛放氣的回收利用氨氫和氮氣氬等稀有氣體CH4維持系統組成穩定防止惰氣累積大型裝置200m3/t氨Braun工藝120m3/t氨目的產品合成原料特殊用途燃料30PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況（1）膜分離法組分通過膜時滲透速率差異普里森（Prism）法聚砜復合膜制成的中空纖維管束內徑0.02~0.12mm外徑0.03~0.16mm上萬根31PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況（2）變壓吸附法（PSA）回收氫氣多塔均壓流程四塔流程吸附劑活性炭活性氧化鋁硅膠分子篩氫氣純度>99%回收率50~85%32PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況（3）深冷法氫氣流程較長，操作復雜、能耗較高氫氣回收率>90%生產氬、氖等稀有氣體33PPT課件2.2天然氣制合成氨的技術概況（4）貯氫合金法

利用某些合金（如鈦系、稀土系和鎂系貯氫合金）在一定條件下可以選擇吸收氫的特性將其從弛放氣中分離出來。操作壓力：1~4MPa氫氣純度>99%回收率70~95%34PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展消耗大量的能源總能耗28~32GJ/t氨2.3.1典型工業化合成氨工藝2.3.1.1Kellogg公司節能工藝蒸汽輪機驅動的離心式壓縮機單系列、大型化和低能耗，

總生產能力約占世界合成氨總生產能力的50%以上。不足裝置的原材料和動力消耗大受供氣條件的影響也很大開停車頻繁噸氨能耗高37.7~41.8GJ35PPT課件（1）基本工藝過程2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展36PPT課件（2）主要工藝特點轉化壓力提高減輕一段蒸汽轉化爐的負荷加大二段轉化爐的負荷空氣采用煙道氣預熱適當降低轉化出口氣溫度汽輪機驅動的空氣壓縮機新型的浮頭式換熱器2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展37PPT課件脫碳Selexo法工藝2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展38PPT課件甲烷化后的合成氣采用分子篩干燥凈化可直接送入氨合成塔CO+5/2H2→CH4+H2OCO2+3H2→CH4+2H2O2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展39PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展采用臥式氨合成塔系統小顆粒催化劑提高出口氨濃度新型組合式換熱器四級氨冷器汽提法40PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展燃料消耗降低50%動力消耗降低23%冷卻水循環量降低27%噸氨能耗降至29.27~31.4GJ（3）主要技術進展①釕基催化劑擠出型催化劑特點高活性10~20倍常規鐵基催化劑大比表面轉化效率比傳統催化劑高12~16%高耐毒性強烈吸附氫41PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展②先進氨合成工藝（KAAP）將老牌號催化劑更換成新一代氨合成催化劑優點節省投資降低能耗，單程轉化率高催化劑壽命長合成氨可在較溫和條件下操作降低成本可，節能提高合成系統的生產能力42PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展43PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展KRES合成氣生產新工藝

采用換熱式轉化爐代替原有一段加熱轉化爐和換熱器。特點以換熱式轉化爐替代一段外加熱轉化爐二段轉化爐為自熱式開口管式結構的轉化換熱器轉化管可以自由伸長管束可拆卸內徑為2.5m、塔高為12m44PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展設計條件氧氣含量>30%混合原料480~620℃蒸汽/碳3.3~3.8轉化出口溫度925~1045℃壓力3.0MPa碳鋼殼體，耐火襯里，外部水夾套45PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展KRES工藝技術優點設備造價低，占地面積小設備和管線減少轉化換熱系統靈活性大設備結構簡化產生蒸汽量減少20%不直接向大氣排放有毒氣體可用于改建46PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展KAAP與KRES組合工藝47PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.1.2Braun公司深冷凈化工藝第一個商業化的低能耗工藝特點：輕度一段轉化，二段轉化爐采用過量空氣在合成氣進入合成氣壓縮機前，增加深冷凈化部分（1）基本工藝過程

天然氣的脫硫、一段轉化、二段轉化、中低變、CO2脫除、甲烷化、分子篩干燥、深冷凈化和壓縮合成等48PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展49PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（2）主要工藝特點天然氣加壓4MPa脫硫H2S：1×10-6水碳比：2.5~3.0中壓蒸汽3.45MPa329℃預熱中變氣換熱器一段轉化爐對流段一段轉化爐管溫度720℃壓力為3.08MPaCH423%梯臺爐二段轉化爐50~75%過剩空氣熱效率82~92%熱效率≈100%廢熱鍋爐高壓蒸汽過熱器50PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展中變爐440℃降溫原料空氣預熱器鍋爐給水預熱器低變爐233℃2.91MPaCO0.5%脫除CO2

甲烷化CO+CO2<10×10-6脫除氨、殘余CO2和水分風（水）冷、氨冷分子篩深冷凈化裝置壓縮合成2~3個串聯式絕熱氨合成塔燃氣輪機驅動空氣壓縮機51PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（3）主要技術進展①入塔合成氣殘余CH4含量低（約0.2%），氫氮比約2.98②合成回路不直接排放弛放氣，深冷凈化單元排出的燃料量也大為減少。③一段轉化爐負荷減小④采用富氣（30%O2）和調整兩段轉化負荷⑤全裝置綜合能耗為28.4~29.3GJ/tNH3。52PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.1.3ICI公司AMV節能工藝和LCA工藝（1）基本工藝過程①ICI-AMV節能型工藝53PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展②ICI-LCA工藝54PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（2）主要工藝特點①ICI-AMV節能型工藝增設原料氣飽和塔脫硫飽和塔高、低溫變換一段轉化出口甲烷含量16%二段轉化過量未預熱空氣脫碳低能耗改良型苯菲爾法低壓法氨合成回路7~8MPa55PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展噸氨消耗定額原料天然氣24.97×106kJ燃料天然氣10.8×106kJ外供蒸汽1.0t外供電51.5kW·h冷卻水193m3

精制水2.15m3

噸氨能耗28.69GJ56PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展②ICI-LCA工藝一段轉化管殼式連續換熱變換反應器（GHR）管內裝催化劑管外用從二段轉化爐出口的高溫氣體加熱

該反應器爐管少，壓差小（<0.2MPa），體積小，熱效率高，采用低水碳比的催化劑，可以節省高鎳鉻合金鋼，結構簡單，易于制造安裝。57PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展二段轉化傳統的固定床絕熱反應器過量1.5倍加熱后的工藝空氣出口溫度為975℃中低變合并在一個管殼式反應器內進行變壓吸附（PSA）脫除CO2和過量N2

脫弛放氣的CH4和Ar甲烷化CO+CO2

≦10×10-6

58PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展低壓法氨合成回路7.85~12.5MPa鈷基催化劑ICI74-1三大機組電動機驅動的離心式壓縮機冰機采用電動機驅動螺桿式天然氣、工藝空氣和合成氣壓縮機59PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.1.4Uhde公司Uhde-ICI-AMV節能工藝優化能量利用合成塔大直徑間接換熱三床層徑流式串接倒U型管廢熱鍋爐（1）基本工藝過程60PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展61PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（2）主要工藝特點燃氣輪機驅動工藝空氣壓縮機提高了轉化壓力轉化爐為預燃式二段轉化爐加入過量的空氣（25~30%）一段轉化爐出口甲烷含量0.9%延長了一、二段轉化爐使用壽命氨回收等壓水吸收氨水提氨冷凝液化氫回收等壓低溫深冷大部分轉動設備電動機驅動62PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.1.5Linde公司LAC工藝（1）基本工藝過程63PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（2）主要工藝特點①無高變、低變、脫碳和甲烷化等工序②使用PSA裝置的轉化氣凈化系統③附加洗滌裝置回收CO2

④工藝冷凝液直接送回絕熱變換爐⑤工藝流程簡單，總壓降減少

最直接的制氨途徑

全面簡化傳統工藝路線

易綜合利用64PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（3）主要技術進展Linde等溫變換爐LindePSA空分裝置Casale公司的合成塔65PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.1.6Topsoe公司低能耗工藝（1）基本工藝過程脫硫一、二段轉化二步變換脫碳甲烷化壓縮氨合成產品回收66PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（2）主要工藝特點①轉化一段水碳比2.5側燒式②變換銅基催化劑③脫碳物理方法④氨合成雙床層徑向流反應器阻力小

熱能回收余熱回收67PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.2天然氣制合成氨生產裝置概況68PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展69PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.3天然氣制合成氨幾大工藝的對比Kellogg工藝KAAP工藝釕基催化劑ICI-AMV工藝Braun工藝節能降耗綜合指標較優越裝置最多70PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展71PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展72PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展73PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展2.3.4天然氣制合成氨技術的發展趨勢及特點（1）單系列大型化節能、降低建設費用氣動離心式壓縮（2）能源的綜合利用將合成氨生產與動力生產合二為一（3）節能改造傳統工藝方法引入新設計概念74PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展75PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展新廠①引入深冷技術美國Braun公司深冷凈化工藝調節氫氮比英國ICI公司的ICI-AMV法②工藝過程反應熱自行平衡補償LCA法一、二段爐換熱式反應器GHR③已有成熟技術優化組合76PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（4）新型氨合成催化劑的廣泛使用磁鐵礦型合成氨催化劑人造非化學計量的氧化鐵酸鹽基（Fe1-xO，其中x=0.023~0.14）催化劑

高活性低還原溫度快還原速度含鈷型催化劑釕基催化劑以銫為助催化劑的鈷、鉬氮化物催化劑77PPT課件2.3天然氣制合成氨生產技術應用及進展（5）氨合成回路的改進①壓力等級降壓②氨的分離低壓下氨分離技術與能耗78PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向20世紀20年代第一座合成氨裝置投產20世紀60年代中期美國Kellogg公司美國Braun公司丹麥Topsoe公司英國ICI公司第一次技術革命和飛躍20世紀80年代第二次突破性的技術革命近年來新技術、新設備、新催化劑改造舊裝置79PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向2.4.1造氣2.4.1.1增設預轉化爐節約轉化爐燃料高轉化率和反應速率在預轉化爐中除去重烴避免轉化爐結炭預轉化爐出來的氣體加熱到一段爐原進口溫度預轉化爐體積小、安裝費用低80PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向2.4.1.2一段轉化爐（1）爐管高含量鉻（25%）鎳（20~25%）合金提高爐管強度和抗腐蝕性能ParalloyH24W和H39W合金鎳和鈮高蠕變強度Paralloy集流腔和集氣管強度大可焊接爐管使用壽命↑操作溫度和壓力↑燃料燃燒效率↑轉化爐的生產能力↑81PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向（2）催化劑裝填Unidens技術

在爐管內先放入一根帶有彈簧刷子的裝填繩，催化劑裝進爐管后，慢慢拉出裝填繩。減緩催化劑顆粒下降速度不會因架橋而產生空穴爐管內催化劑密度相同且很大82PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向2.4.1.3二段轉化爐（1）采用高比表面積（GSA）催化劑轉化爐性能燃燒過程催化劑混合過程湍度噴嘴富燃料燃燒均勻比表面積（GSA）大、體積小增大氣體混合空間83PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向（2）新型燒嘴工藝氣和空氣混合均勻（3）氣體加熱轉化系統換熱式轉化器

用來自二段自熱轉化的熱量替代向管式蒸汽轉化供熱的燃燒爐。GHR工藝②KRES工藝原理相同原料氣蒸汽轉化器自熱轉化器平衡反應器熱量84PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向③CAR工藝

蒸汽轉化和自熱轉化組合在一個管殼式反應器中。殼程部分氧化反應管程蒸汽轉化（4）HalderTopsoe的自熱轉化反應器ATR工藝無蒸汽轉化用爐管

蒸汽轉化和自熱轉化組合在一個管殼式反應器中。85PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向優點單元設計緊湊不生成炭黑投資和操作成本低操作安全、靈活專利燃燒器固定床催化劑86PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向特點噴嘴使原料氣和氧充分混合燃燒器與火焰核心間用耐火材料保護高溫循環氣流和燃燒器之間用耐火材料保護催化劑床層溫度分布均勻87PPT課件2.4天然氣制合成氨技術新動向2.4.2CO變換2.4.2.1高溫變換（HTS）催化劑ICI71-5催化劑減小了孔隙內氣體的阻力出口CO含量↓產生氫↑床