裂解(乙烯)工藝簡介第一節概述第二節烴類熱裂解第三節烴類裂解工藝過程第四節裂解氣的凈化與分離1第一節概述石油化學工業的發展，促進了國民經濟的巨大進步。乙烯、丙烯、丁二烯（三烯）、苯、甲苯、二甲苯（三苯）等是石油化工最基本的原料，是生產各種重要的有機化工產品的基礎。所以生產“三烯”、“三苯”的乙烯裝置是石油化學工業的龍頭，它的生產規模、產量、和技術標志著一個國家石油化學工業的發展水平。乙烯聚合－聚乙烯、乙丙橡膠、乙烯共聚物氧化－環氧乙烷、乙醛烷基化－乙苯、乙基甲苯、烷基鋁等鹵化－氯乙烷、二氯乙烷、溴乙烷等水合－乙醇齊聚－α-烯烴2第二節烴類熱裂解乙烯、丙烯、丁二烯等烯烴分子中有雙鍵存在，化學性質活潑，能與許多物質發生加成反應而生成一系列重要產物，并易氧化和聚合，是基本有機化學工業的重要原料，但在自然界開采出的石油中沒有烯烴存在，因此工業上用烴類熱裂解法來獲得這些低級烯烴。一、烴類裂解原料

裂解原料的來源主要有兩個方面，一是天然氣加工廠的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷、天然汽油等，二是煉油廠的加工產品，如煉廠氣、汽油、煤油、柴油、重油、渣油等。裂解原料的主要來源煉油廠加工產品天然氣加工廠輕烴3烴類裂解是指烴在高溫下（600~800℃）發生碳氫鍵和碳碳鍵的斷裂，一般可分為一次反應和二次反應。一次反應，即由原料烴（特別是烷烴）經裂解生成乙烯和丙烯的反應。二次反應，即一次反應的生成物進行進一步的反應生成多種產物，甚至最后生成焦或碳。這類反應不僅消耗了原料，降低了烯烴的產率，而且反應生成的焦和碳又會堵塞設備和管道，影響裂解操作的穩定，所以這一類反應是我們不希望發生的。二、烴類裂解過程及產物

一次反應：由原料裂解生成乙烯、丙烯的反應二次反應：一次反應產物的再反應

裂解溫度：600℃～800℃烴類裂解反應4（一）鏈烷烴類裂解的一次反應

1.鏈烷烴裂解的一次反應鏈烷烴裂解的一次反應主要有二：

（1）脫氫反應這是碳氫鍵的斷裂反應，生成碳原子數相同的烯烴和氫，其通式如下：

CnH2n+2CnH2n+H2

（2）斷鏈反應這是碳碳鍵斷裂反應，反應產物是碳原子數較少的烷烴和烯烴，其通式為

R-CH2-CH2-R’R-CH=CH2+R’H5斷鏈和脫氫反應皆是吸熱反應，需提供大量的熱。相同烷烴斷鏈比脫氫容易，斷鏈是不可逆過程，脫氫是可逆過程，所以要使脫氫達到較高的轉化率，必須采用較高的溫度，乙烷更是如此。乙烷不發生斷鏈反應，只發生脫氫反應生成乙烯。碳鏈越長越易裂解。斷鏈反應中，在分子兩端斷鏈的優勢大，得到甲烷和大分子烯烴。碳鏈增長，趨勢漸弱。異構烷烴比正構烷烴容易裂解或脫氫，但正構烷烴乙烯和丙烯高，隨著碳原子數的增加，收率差異減小。（3）裂解規律6

2．環烷烴裂解的一次反應原料中的環烷烴可以發生斷鏈和脫氫反應，生成乙烯、丁烯、丁二烯、芳烴等。例如環己烷裂解:C6H12C2H4+C4H8C2H4+C4H6+H2C4H6+C2H63/2C4H6+3/2H2C6H12C6H6+3H27

所謂二次反應是在裂解反應條件下，一次反應生成的烯烴都可以繼續反應，轉化成新的產物。

1.烯烴的裂解烯烴在裂解條件下，可以分解生成較小分子的烯烴或二烯烴。例如戊烯可以按下式分解

C2H4+C3H6C5H10

C4H6+CH4丙烯裂解主要產物是乙烯和甲烷。（二）烴類裂解的二次反應8

2.加氫和脫氫烯烴可以加氫成飽和的烷烴，例如：

C2H4+H2C2H6

反應溫度低時，有利于加氫平衡。

烯烴也可以進一步脫氫生成二烯烴和炔烴，例如：

C2H4C2H2+H2CH3CH=CH2CH3C≡CH+H2CH3CH2CH=CH2

CH2=CH-CH=CH2+H2

從熱力學分析，烯烴的脫氫反應比烷烴的脫氫反應推動力更小，故需要更高的溫度。9

3．烴的分解生碳反應

在較高溫度下，低分子烷烴、烯烴都可能分解為碳和氫。例如：

C2H22C+H2C2H42C+2H2C2H62C+3H2生成炭的過程：-H-H-H-H10

4.烯烴的聚合、環化、縮合和結焦反應烯烴能發生縮合、聚合、環化等反應，生成較大分子的烯、二烯和芳香烴。如

從上述討論可知，裂解的二次反應非常復雜，使裂解產物不僅含有小分子烯烴和烷烴，且含有二烯烴、比原料更重的烴、單環芳烴和稠環芳烴，甚至有焦碳生成。故在二次反應中，除了較高級的烯烴裂解能增產乙烯外，其余的都消耗乙烯，使收率下降。環化C2H4+C4H62H2+苯聚合2C2H4C4H6+H2歧化2C3H6C2H4+C4H8生成的芳烴在裂解溫度下很容易脫氫縮合成多環芳烴,稠環芳烴直至轉化為焦。11三、石油烴裂解的操作條件（一）裂解溫度（二）停留時間（三）裂解壓力12（一）裂解溫度

裂解溫度影響一次反應的產物分布裂解溫度影響一次反應對二次反應的競爭

熱力學

動力學13T/K含量（質量分數）/%含量（質量分數）/%50080.117.77.270098.81.60.14.360.934.89007820.51.50.262.536.3100020.973.85.3裂解溫度影響一次反應的產物分布提高溫度對生成烯烴有利14T/KKP1KP2KP3KP1，T/KP1，1000KP2，T/KP2，100011001.6750.014956.556×1071.01.012006.2340.080538.662×1063.725.39130018.890.33501.570×10612.2822.40140048.861.1343.446×10529.1775.851500111.983.2481.032×10566.85217.26裂解溫度影響一次反應對二次反應的競爭15LgkC2H6→C2H4+H2C2H4→C2H2+H2C2H2→2C+H216熱力學——溫度越高對生成乙烯、丙烯越有利，但對烴類分解成碳和氫的副反應更有利，過高溫度有利于炭的生成。即二次反應在熱力學上占優勢。動力學——升高溫度，烴裂解生成乙烯反應速率的提高大于烴分解為碳和氫的反應速率，即提高反應溫度，有利于提高一次反應對二次反應的相對速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反應在動力學上占優勢。高溫裂解，必須減少停留時間以減少焦的生成。17一般當溫度低于750℃時，生成乙烯的可能性較小；750℃以上，溫度越高，反應的可能性越大，乙烯的收率越高。但當反應溫度太高，特別是超過900℃時，甚至達到1100℃時，對結焦和生碳極為有利，這樣原料的轉化率雖有增加，產品收率卻大大降低。所以理論上烴類裂解制乙烯的最適宜溫度一般在750～900℃之間。18影響裂解溫度選擇的因素

(1)不同的裂解原料具有不同最適宜的裂解溫度

較輕的裂解原料，裂解溫度較高，較重的裂解原料，裂解溫度較低。

(2)選擇不同的裂解溫度，可調整一次產物分布反應溫度不同，裂解反應進行的程度就不同，一次產物的分布也會改變。若目的產物是乙烯，則裂解溫度可適當提高，若要多產丙烯，裂解溫度可適當降低。

(3)裂解溫度還受爐管合金的最高耐熱溫度的限制正是管材合金和加熱爐設計方面的進展，使裂解溫度可從最初的750℃提高到900℃以上，目前某些裂解爐管已允許壁溫達到1115～1150℃，但這不意味著裂解溫度可選擇1100℃上，它還受到停留時間的限制。1920（二）停留時間指裂解原料由進入裂解輻射管到離開裂解輻射管所經過的時間。2.停留時間的選擇裂解溫度：溫度越高，乙烯的峰值收率越高，相應的最適宜停留時間越短。1.停留時間21裂解原料：在一定的反應溫度下，如裂解原料較重，則停留時間應短一些，原料較輕則可稍長一些；裂解技術：五十年代停留時間為1.8～2.5秒，目前一般為0.15～0.25秒，單程爐管可達0.1秒以下，即以毫秒計。221.壓力對裂解反應的影響反應一次反應二次反應熱力學因素反應后體積的變化增大減少降低壓力對平衡的影響有利提高平衡轉化率不利提高平衡轉化率動力學因素反應分子數單分子反應雙分子或多分子反應降低壓力對反應速度的影響不利提高更不利提高降低壓力對反應速度的相對變化的影響有利不利（三）裂解反應的壓力232.稀釋劑的降壓作用如果生產中直接采用減壓操作，因為高溫不易密封，有可能漏入空氣，形成爆炸性混合物，而且減壓操作會使后續的分離工段增加能耗。工業上常用的辦法是在裂解原料氣中添加稀釋劑以降低烴分壓，這樣，系統仍可在常壓或正壓下操作，而不是降低系統總壓；同時，還盡量降低反應系統的壓降。243.水蒸汽作為稀釋劑的優點（1）易于從裂解氣中分離；（2）水蒸氣熱容大，使系統有較大“熱慣性”，可以穩定裂解溫度，保護爐管；（3）可脫除爐管的部分結焦，延長運轉周期；（4）減輕了爐管中鐵和鎳對烴類氣體分解生碳的催化作用；（5）可以抑制原料中的硫對合金鋼管的腐蝕。

25一般，隨著裂解原料變重，為減少結焦，所需稀釋水蒸汽量將增大。4.水蒸汽的適宜加入量增加稀釋水蒸汽量，將增大裂解爐的熱負荷，增加燃料消耗量，降低原料處理能力，增加水蒸汽的冷凝量。裂解原料原料含氫量，%（質量）結焦難易程度稀釋比，水蒸氣／烴，㎏/㎏乙烷丙烷石腦油輕柴油原油2018.514.16～13.6～13.0較不易較不易較易很易極易0.25～0.40.3～0.50.5～0.80.75～1.03.5～5.026綜合本節討論，石油烴熱裂解的操作條件:高溫、短停留時間、低烴分壓同時將裂解爐出口的高溫裂解氣加以急冷，當溫度降到650℃以下時，反應基本終止。27第三節烴類裂解工藝過程工藝上要實現在短的時間內將原料迅速加熱至所需溫度，供給大量裂解反應所須的熱量，關鍵在于采用合適的裂解方法和選擇先進的裂解設備。28裂解方法間接供熱——管式爐裂解法直接供熱固體熱載體液體熱載體部分氧化裂解法蓄熱爐（固定床）裂解法砂子爐（流化床）裂解法29一、管式爐裂解工藝流程管式爐裂解流程框圖30管式爐裂解工藝流程1,2：換熱器；3：裂解爐；4：廢熱鍋爐急冷換熱器；5：廢熱鍋爐汽包；6：精餾塔（油洗塔）；7：水冷塔；8：汽油汽提塔；9：工藝水汽提塔；10：沉除罐；11－13：換熱器；14：再沸器；15：稀釋水蒸氣發生器汽包；16：稀釋水蒸氣發生器加熱器；17：蒸汽加熱器；18：再沸器；19：急冷器。31流程說明:原料油由貯油罐經預熱器（1）和（2）與過熱的急冷水和急冷油熱交換后與稀釋蒸汽混合進入裂解爐的預熱段（經二次預熱）。然后進入裂解爐的輻射室進行裂解。爐管出口的高溫裂解氣迅速進入急冷換熱器（4），使裂解反應很快終止，再去油急冷換熱器（19）用急冷油進一步冷卻，然后進入精餾塔（6）（也叫汽油初餾塔）。急冷換熱器的給水先在對流段預熱并局部汽化后送入高壓蒸汽包（5），靠自然對流流入急冷換熱器（4），產生12MPa的高壓水蒸氣，再經過熱后送入蒸汽管網。裂解氣在油急冷器中用急冷油直接噴淋冷卻，然后與急冷油一起進入精餾塔（6），塔頂出來的是裂解氣為氫、氣態烴和裂解汽油以及稀釋水蒸氣和酸性氣體。32流程說明:裂解輕柴油從精餾塔（6）的側線采出，經汽提塔汽提出其中的輕組分后，作為裂解輕柴油產品。塔釜采出重質燃料油。重質燃料油一部分經汽提塔汽提出其中的輕組分后，作為重質燃料油產品送出，大部分則作為循環急冷油使用。循環使用的急冷油先換熱用來發生低壓稀釋蒸汽。然后一部分用來預熱原料輕柴油后，返回精餾塔作為塔的中段回流。另一部分則送至急冷器作為急冷介質，對裂解氣進行冷卻。裂解氣在精餾塔（6）中脫除重質燃料油和裂解輕柴油后，由塔頂采出(主要是C9以下組分)進入水冷塔（7），此塔的塔頂和中段用急冷水噴淋，使裂解氣冷卻，其中一部分的稀釋水蒸氣和裂解汽油被冷凝下來。33流程說明:冷凝下來的油水混合物由塔釜引至沉除罐（10）（也叫油水分離槽），分離出的水一部分供工藝加熱用，冷卻后的水再經急冷換熱器（11）（12）冷卻后，分別作為水冷塔的塔頂和中段回流。另一部分相當于稀釋水蒸氣的水量，由水泵送入工藝水汽提塔（9），將工藝水中的輕烴汽提回水洗塔（7），保證塔釜水中含油少于100ppm。此工藝水送入稀釋水蒸氣發生器汽包（15），產生稀釋用水蒸氣。沉除罐（10）分離出的汽油，大部分送至精餾塔（6）作為塔頂回流而循環使用。一部分送至汽油汽提塔（8），汽提出輕組分后作為裂解汽油產品送出。經脫除絕大部分水蒸氣和少部分汽油的裂解氣(主要是C4以下組分)，送至壓縮系統。34裂解爐部分：是整個裂解反應的核心，裂解反應在此發生，轉化率和收率的大小均由此部分決定。在烴類的熱裂解過程種，一般應加入過熱水蒸氣作為稀釋劑，其作用如下：a.

可有效降低烴的分壓，利于裂解反應進行，增加乙烯收率。b.

水蒸氣熱容較大，能對爐管溫度起穩定作用，在一定程度上保護了爐管。c.

與產物容易分離，對裂解氣質量無影響，水蒸氣便宜易得。d.

可以抑制原料中的硫對合金鋼反應管的腐蝕作用。e.

水蒸氣通過下列反應清除裂解管中的焦碳，實際上起了爐管清焦的作用。

C+H2OH2+COf.

水蒸汽對金屬管表面起一定氧化作用，使金屬表面的鐵、鉬成為氧化物薄膜、減少了鐵和鉬催化烴類氣體分解成碳的作用。35急冷熱交換系統：作用：防止有害的二次反應，產生高壓蒸汽。裂解產物急冷后溫度：450℃～550℃;

產生高壓蒸汽溫度326℃，壓力12MPa。急冷-分餾系統：作用：把裂解產物進一步急冷，并通過精餾，分離為各個產品餾分。分餾塔：將裂解產物分離成三個餾分：重餾分（裂解燃料油）、瓦斯油及汽油、裂解氣。水冷塔：直接水冷將汽油及水蒸氣冷凝下來，未凝的裂解氣去后續裝置分離。汽油汽提塔：將從水冷塔底部的汽油中的低于C4的烴從塔頂分離出來，塔底出裂解汽油。36稀釋水蒸氣發生系統：作用：凈化稀釋水蒸氣的凝液，冷凝水用來發生水蒸氣循環使用。工藝水汽提塔：將稀釋水蒸氣凝液中少量的烴汽提出來，塔底為不含烴的水，作為蒸汽發生器的給水。37二、管式爐裂解⑴垂直管雙面輻射管式爐管式爐裂解技術是目前世界上普遍采用的烴類熱裂解技術，它具有短停留時間（最低可達0.01秒）、熱強度高、低烴分壓的特點，因此可有效地抑制二次反應，選擇性高，是一種先進的烴類裂解技術。魯姆斯公司開發的SRT(ShortResidenceTime)型裂解爐，是目前世界上應用最廣、最先進的裂解爐型之一。

SRT型裂解爐發展到現在已開發出SRT-Ⅵ型，爐管構型由SRT-Ⅰ型、SRT-Ⅱ型、SRT-Ⅲ型、SRT-Ⅳ型的多程爐管發展為SRT-Ⅴ型、SRT-Ⅵ型的兩程爐管，爐管長度由60多米縮短至20多米，相應停留時間也由0.4秒左右縮短至0.2秒左右。下圖是SRT—Ⅱ結構示意圖。38SRT—Ⅱ型裂解爐結構示意圖

垂直管雙面輻射管式爐1-輻射室2-垂直裂解管3-側壁燒嘴4-底部燒嘴5-對流段6-預熱管7-急冷器39管式裂解爐燒嘴分布40原料項目煤柴油乙烷反應管出口溫度,℃765820反應管入口溫度,℃600600反應管出口壓力,atm0.78～1.070.78～1.07反應管內壓力降，atm>1.7>1.7停留時間，s0.451.0蒸汽稀釋比0.750.30表1裂解爐工藝指標41表2急冷換熱器工藝指標裂解原料項目煤柴油乙烷出口溫度，℃535380停留時間，秒0.051發生的蒸汽壓力，atm

868642管式爐裂解法的優缺點優點：爐型結構簡單，操作容易，便于控制，能連續生產乙烯、丙烯收率較高，產物濃度高。動力消耗小，熱效率高，裂解氣和煙道氣的余熱大部分可以設法回收。原料的適用范圍隨著裂解技術的進步已日漸擴大。可以多爐組合而大型化生產。缺點：對重質原料的適應性還有一定的限制，重質原料易結焦，運轉周期短，裂解深度低，經常性的清焦操作縮短了有效生產時間。按高溫短停留時間和低烴分壓的工藝要求，勢必增大爐管的表面熱強度，要求有耐高溫的合金材料和鑄管技術，增加了設備的投資。43第四節裂解氣的凈化與分離一、概述烴類經過裂解制得了裂解氣，裂解氣的組成是很復雜，其中既有很有用的組分，也含有一些有害的雜質（見下表）。裂解氣的凈化與分離的任務就是除去裂解氣中的有害雜質，分離出單一烯烴產品或烯烴餾分，為基本有機化工工業和高分子化學工業等提供原料。在基本有機化學工業中，有些產品的生產可以用純度較低的烯烴，如次氯酸化法生產環氧乙烷和環氧丙烷，苯烷基化生產乙苯和異丙苯等。但有些產品的生產卻要求用高純度的烯烴原料。例如直接氧化法生產環氧乙烷，原料乙烯濃度要求在99%以上，有害雜質不允許超過5~10ppm。許多聚合產品的生產，也對原料有很高的要求。例如生產聚乙烯、聚丙烯以及乙丙橡膠等用的乙烯與丙烯。為獲得這樣高純度的產品，必需對裂解氣進行凈化和分離。44組分乙烷丙烷煉廠氣輕汽油粗柴油閃蒸原油440℃餾分砂子爐裂解原油蓄熱爐裂解H2H2OCOCO2H2S甲烷乙炔乙烯乙烷丙炔丙二烯丙烯丙烷丁二烯丁烯丁烷≥C5∑35.2----3.60.233.126.7--0.60.60.60.30.30.316.1----30.80.3243.9--11.111.30.90.70.10.8100.09.1----17.40.216.227.5--9.310.4-4.34.51.1100.09.9----27.60.120.37.7--13.11.71.65.60.212.2100.015.65.040.1750.05780.027229.60.232.40.9--11.30.63.83.40.2-100.012.680.420.140.40.1726.850.2132.563.89-0.2513.140.431.812.090.404.82100.016.572.640.152.00-29.790.4028.003.000.15-9.000.603.703.703.704.10100.0不同原料裂解氣的組成，%（體）45二、裂解氣的凈化與壓縮由表中數據可以看出，裂解氣中含有少量的H2S、CO2、CO、C2H2、C3H4以及水等雜質，這些雜質如不脫除，不僅會降低乙烯、丙烯等產品的質量，且會影響分離過程的正常進行，故裂解氣在分離前，必需先進行凈化和干燥。脫酸性氣體脫水脫炔裂解氣的壓縮和冷凍深冷分離461.酸性氣體的脫除裂解氣中的酸性氣體是指H2S和CO2

。此外少量有機硫化物，如氧硫化碳（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醚、硫醇等，也可以在脫酸性氣體操作過程中脫除。裂解氣中的硫化物，主要是H2S，一部分是由裂解原料帶來，另一部分是由裂解原料中所含有機硫化物在高溫裂解過程中與氫發生氫解而生成的，例如：

RSH+H2RH+H2S裂解氣中的CO2的來源有：①CS2和COS在高溫下與稀釋蒸汽發生水解反應

CS2+2H2OCO2+2H2SCOS+H2OCO2+H2S②裂解爐管中的焦碳與水蒸氣作用

C+2H2OCO2+2H2③烴與水蒸氣作用

CH4+H2OCO2+4H2

47這些酸性氣體含量過多，對分離過程會帶來危害：H2S能腐蝕設備管道，使干燥用的分子篩壽命縮短，還能使加氫脫炔用的催化劑中毒；CO2則在深冷低溫操作中會結成干冰，堵塞設備和管道，影響正常生產。酸性氣體雜質對于乙烯或丙烯的進一步利用也有危害，例如生產低壓聚乙烯時，二氧化碳和硫化物會破壞催化劑的活性。生產高壓聚乙烯時，二氧化碳在循環乙烯中積累，降低乙烯的有效壓力，從而影響聚合速度和聚乙烯的分子量。工業上用吸收方法，先用乙醇胺吸收除去裂解氣中的大部分酸性氣體（稱為粗脫），然后再用NaOH溶液吸收除去裂解氣中少量的H2S和CO2（稱為精脫），以使裂解氣中的酸性氣體含量滿足要求。48酸性氣體脫除方法選擇性強；操作條件下蒸汽壓低、穩定性高；粘度低；無腐蝕、無毒；來源豐富，價格低廉。氫氧化鈉溶液乙醇胺溶液N-甲基吡咯烷酮化學吸收法吸收劑選擇原則工業常用吸收劑49（1）乙醇胺吸收法脫除H2S和CO2反應原理：單乙醇胺（MEA）HO-CH2-CH2-NH2HOC2H4NH2

二乙醇胺（DEA）HO-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH(HOC2H4)2NH

單乙醇胺與H2S反應2HOC2H4NH2＋H2S＝（HOC2H4NH3)2S類似于NH3＋H2S＝(NH4)2S(HOC2H4NH3)2S＋H2S＝2(HOC2H4NH3)HS(NH4)2S＋H2S＝2(NH4)HS

單乙醇胺與CO2反應2HOC2H4NH2＋CO2+H2O＝（HOC2H4NH3)2CO3

HOC2H4NH3)2CO3＋CO2+H2O＝HOC2H4NH3)HCO3

50乙醇胺法優點：可再生，循環使用，減少了堿液用量和廢堿液的處理；缺點：醇胺法對酸性氣雜質的吸收不如堿洗徹底；與COS反應后不能再生，所以不宜用于凈化COS含量高的氣體；乙醇胺吸收劑在再生過程中一部分要揮發，同時在高溫下乙醇胺還易分解；容易腐蝕設備；由于吸收劑需要再生，所以其能耗高；乙醇胺溶液吸收時，也能吸收丁二烯和重質雙烯烴，再生受熱易聚合。注：酸性氣體含量很高時（裂解原料硫含量超過0.2%），用乙醇胺和NaOH聯合洗滌。51（2）堿洗法脫除H2S、CO2

反應原理堿洗法原理是使裂解氣中的H2S和CO2等酸性氣體與NaOH溶液發生下列反應而除去，以達到凈化的目的。

CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2OCOS+4NaOHNa2S+Na2CO3+2H2ORSH+NaOH

RSNa+NaOH

反應生成的Na2CO3

、Na2S、RSNa等溶于堿中。由于廢堿液中含有硫化物，不能直接用生化處理，可用廢堿處理裝置處理。52

堿洗法流程堿洗脫酸性氣體流程簡圖見下圖裂解氣進入堿洗塔底部，塔分成四段，上段為水洗，以脫除氣體中夾帶的堿液；下部三段為為堿洗，最下部為稀堿洗，其濃度為1～3%。最上堿洗段用10～15%濃堿洗。堿液用泵打循環。新鮮堿液用補充泵連續送入堿洗的上段循環系統。塔底排除的廢堿液經由水洗段排除的廢水稀釋后，送去廢堿處理裝置。裂解氣在堿洗塔內與堿液逆流接觸，酸性氣體被堿液吸收，除去酸性氣體的裂解氣由塔頂流出，去下一個分離設備。53三段堿洗工藝流程54堿洗塔操作條件塔壓：10～20大氣壓若堿洗裝置置于壓縮機三段出口，壓力為10大氣壓；若置于壓縮機四段出口，壓力為20大氣壓。溫度：30～40℃

盡管溫度越低越有利于吸收，但溫度又不能過低，這樣會使重烴冷凝進入堿液中。為此裂解氣在堿洗前要進行預熱，否則堿液儲罐會放出大量氣體，污染環境。高溫有利于吸收反應速度的提高，293K時，38塊板；323K時，23塊板；但不能太高，否則重烯烴聚合，堵塞設備與管道。但溫度過低又會使重烴冷凝，所以一般控制在30~40℃。555657

2.裂解氣脫水

（1）水的危害裂解氣經過急冷，脫硫和壓縮等操作過程，多少還含有一些水分，大約400～700ppm。裂解氣分離是在-100℃以下進行的，在低溫下水能凍結成冰，并能與輕質烴類形成固體結晶水合物。在一定溫度下，水能和烴類形成白色結晶水合物，與冰雪相似。例如能形成CH4·6H2O、C2H6·7H2O、C3H8·17H2O等等。這些水合物在高壓和低溫下是穩定的。裂解氣中的水分在高壓低溫下所形成的冰和水合物結在管壁上，輕則增加動力消耗，重則使管道堵塞，影響正常生產。因此必需將裂解氣的水分脫除。58（2）裂解氣分子篩脫水流程工業上裂解氣脫水常用吸附方法，常用的吸附劑為分子篩、活性氧化鋁或硅膠。由于分子篩吸附劑具有脫水效率高，使用壽命長等優點，在工業上應用最為廣泛。前者吸附能力約比后者大三倍；前者優先吸附極性分子(如水)，而后者可吸附不飽和碳四。59如4A型分子篩：Na12[(Al2O3)12(SiO2)]·27H2O

很強的吸附選擇性；

3A型只吸附水，不吸附H2、C2H6、碳三及以上；

4A型既吸附水，也吸附C2H6。優先吸附象水那樣的極性物質；在較高溫度下，仍具有一定吸附能力。100℃時，吸附能力13%，200℃時，吸附能力3%，而硅膠和氧化鋁＞25℃時吸附能力下降，＞150℃時無吸附能力。分子篩脫水的特性:60裂解氣分子篩脫水工藝流程如下：61①吸附過程：裂解氣自上而下通過吸附器，其中的水分不斷被分子篩吸附，一旦吸附床層內的分子篩被水所飽和，就轉到脫附過程。②再生過程：吸附過程完成后，床層內的分子篩被水所飽和，床層失去了吸附能力，需進行再生。再生時自下而上通入280℃左右的甲烷、氫氣，使吸附器緩慢升溫，以除去吸附劑上大部分的水分和烴類，直至床層升溫到230℃左右，以除去殘余水分。再生后需要冷卻，然后才能用于脫水操作，可以用冷的甲烷、氫餾分由上而下地吹掃分子篩床層。62

3.裂解氣脫炔裂解氣中的炔烴含量：乙炔約含2000～7000ppm，丙炔約含1000～1500ppm，丙二烯為600～1000ppm。對烯烴中炔烴含量的要求：降低聚乙烯催化劑的活性，增加消耗，使聚合物性質變差。工業生產對聚合級乙烯和聚合級丙烯中所含炔烴和雙烯烴含量要求小于5ppm；低壓聚乙烯的生產，乙烯中乙炔含量要求小于0.1ppm。脫炔方法：選擇加氫。方法特點：工藝流程簡單，能量消耗少，沒有環境污染。63（1）催化加氫脫乙炔催化加氫可使乙炔加氫為乙烯，一般可能發生下列反應。

C2H2+H2C2H4

①C2H4+H2C2H6

②反應中希望發生反應①，這樣既脫除了乙炔又增加了乙烯收率，變害為利。如果發生反應③，則乙烯受損失。反應②雖然也除去乙炔，但不及反應①。

從化學平衡分析，乙炔加氫反應在熱力學上是有利的，幾乎可以接近全部轉化，加氫后，乙炔的含量完全可以達到ppm級的要求。要使乙炔進行選擇性加氫，必須采用選擇性良好的催化劑，常用的是載于α-Al2O3載體上的鈀催化劑，也可用Ni-Co/α-Al2O3催化劑，這些催化劑上乙炔的吸附能力比乙烯強，能進行選擇性加氫。64CACBSB⑴(4)⑵(5)⑶反應物ACAGCAS氣膜微孔載體反應表面顆粒外表面氣相主體產物CBG氣－固相催化反應反應步驟65131）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面—外擴散；

2）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內部的微孔—內擴散；

3）反應物在微孔的表面進行化學反應，反應分三步，串聯而成：

反應物在活性位上被吸附；

吸附態組分進行化學反應；

吸附態產物脫附。

4）反應產物從內表面上擴散到顆粒外表面；

5）反應產物從顆粒外表面擴散到氣相主體。氣－固相催化反應反應步驟661外表面內表面1.外擴散2.內擴散3.化學反應：（1）（2）（3）反應脫附吸附氣－固相催化反應反應步驟674/21/2023溫度對反應速率常數影響

在一般情況下，反應速率常數k與絕對溫度T之間的關系可以用阿倫尼烏斯（Arrhenius）經驗方程表示，即

為一直線，斜率即為反應的活化能Eck0：指前因子68加氫脫炔工藝流程前加氫工藝流程：裂解氣經堿洗后，未經精餾分離，即進行加氫脫除炔烴的過程。后加氫工藝流程：裂解氣中所含氫氣、甲烷等輕質餾分分出后，再對分離得到的碳二、碳三餾分分別進行加氫的過程。前加氫特點：①若原料中乙炔、丙炔、丙二烯共存時，乙炔達到脫除的合格指標時，而丙炔、丙二炔達不到合格的脫除指標；②氫氣過量,副反應多,乙烯丙烯加氫損失,且可能導致反應溫度失控；③采用重質原料裂解時,易造成重烴如丁二烯的損失及縮短催化劑使用壽命。后加氫特點：①加氫量做到按需要量配入，提高了目的產物的選擇性；②加氫產品質量穩定；③原料中所含引起催化劑中毒物質濃度低，催化劑使用壽命長，加氫反應平穩易控；④流程復雜。69圖

催化加氫脫乙炔及再生流程1-加氫反應器；2-再生反應器；3-綠油吸收塔；4-再生氣洗滌塔（2）乙炔加氫流程70上圖是C2餾分脫乙炔流程，脫乙烷塔頂產物乙烯乙烷餾分中含有5000ppm左右的乙炔，和預熱至一定溫度的氫氣相混合進入一段加氫絕熱式反應器，進行加氫反應。由一段出來的氣體再配入補充氫氣，經過調節溫度后，再進入二段加氫反應器，又進行加氫反應。反應后的氣體經過換熱降溫到-6℃左右，送去綠油洗滌塔，用乙烯塔側線餾分洗滌氣體中含有的綠油。脫掉綠油的氣體進行干燥，然后去乙烯精餾系統。在乙炔加氫過程中，有乙炔聚合生成綠油的副反應發生，生成的綠油量多時，影響催化劑的操作周期和使用壽命，嚴重時能造成乙烯填料塔堵塞。71反應器反應條件的影響因素：①反應溫度：溫度高，催化劑活性提高，但選擇性會降低。②炔烴濃度：炔烴濃度高，反應放出的大量熱量使得催化劑床層溫度升高，加劇副反應的進行。應采取一些對策：如加氫產品部分循環到反應器入口；采用雙段床或多段床加氫，采用反應器催化劑層間設置冷卻器等。③氫炔比：氫炔比過大時，氫氣過剩，副反應發生，導致乙烯收率減少，而且床層過熱，產生“飛溫”。④CO濃度：使催化劑中毒，影響活性。72溫度（℃）壓力（atm）

H2/（C3≡＋C3＝＝）主反應器

10～40

11～172.0副反應器10～50

26～26.52.0

C3餾分中的丙炔和丙二烯，也可采用加氫方法脫除，一般用液相加氫法。C3餾分液相脫炔流程也分兩段加氫，一段是主反應器，使丙炔和丙二烯由2%左右降至2000ppm左右；二段是副反應器，使余下的丙炔和丙二烯再加氫脫除至10ppm以下。反應熱的移出主要是借助部分產物的汽化。734．裂解氣的壓縮裂解氣中許多組分在常壓下是氣體，其沸點都很低。如果在常壓下進行各組分的冷凝分離，則分離溫度很低，需要大量冷量。為了使分離溫度不太低，可適當提高分離壓力。組分壓力，MPa

0.9871.9742.98H2-244℃-238℃-235℃CH4-129℃-107℃-95℃C2H4-55℃-29℃-13℃C2H6-33℃-7℃11℃C3H69℃37.1℃47.0℃C3H8-42.07℃i-C4H10-11.7℃C4H8-6.26℃74由上述數據可見分離壓力高時，則分離溫度也高；反之分離壓力低時，分離溫度也低。分離操作壓力高時，多耗壓縮功，少耗冷量；分離壓力低時，則相反。此外壓力高時，使精餾塔釜溫度升高，易引起重組分聚合，并使烴類的相對揮發度降低，增加分離困難；低溫下則相反，塔釜溫度低不易發生聚合。工業上已有的深冷分離裝置以高壓法居多。

分離壓力（atm）30～406～101.5～3.0分離溫度(℃)-96-130-135裂解氣的深冷分離溫度與相應的壓力75圖5壓縮流程Ⅰ~Ⅴ--壓縮機段數；1-分離罐；2-堿洗塔；3-干燥器；4-脫丙烷塔。76三、裂解氣的深冷分離法裂解氣的深冷分離有三種分離流程：順序分離流程、前脫乙烷流程、前脫丙烷流程。一個生產流程的確定要根據原料氣組成及其相關產品結構等因素，從能耗最低的原則去考慮。在這里重點討論順序流程。經脫酸、脫水、脫炔壓縮后裂解氣的組成為：H2CH4C2=C20C3=C30C40C4=C4==C5+

C1C2C3C4順序流程（[123]順序流程）77前脫乙烷流程（[213]流程）前脫丙烷流程（[312]流程）78圖2-11順序深冷分離流程圖1－堿洗塔；2－干燥塔；3－脫甲烷塔；4－脫乙烷塔；5－乙烯塔；6－脫丙烷塔；7－脫丁烷塔；8－丙烯塔；9－冷箱；10－加氫脫炔反應器；11－綠油塔79裂解氣經過離心式壓縮機一、二、三段壓縮，壓力達到10個大氣壓，送入堿洗塔，脫去H2S、CO2等酸性氣體。堿洗后的裂解氣經過壓縮機的四、五段壓縮，壓力達到37個大氣壓，經冷卻到15℃，去干燥器用3A分子篩脫水，使裂解氣的露點溫度達到-70℃左右。干燥后的裂解氣經過一系列冷卻冷凝，在前冷箱中分出富氫和四股餾分。分別進入脫甲烷塔的不同塔板.塔頂脫去甲烷餾分,釜液是C2以上餾分。進入脫乙烷塔，塔頂分出C2餾分，塔釜液為C3以上餾分。由脫乙烷塔來的C2餾分經過換熱升溫，進行氣相加氫脫乙炔，在綠油塔用乙烯塔來的側線餾分洗去綠油，在經過3A分子篩干燥，然后送去乙烯塔。在乙烯塔的上部側線引出純度為99.9%的乙烯產品。塔釜液為乙烷餾分，送回裂解爐作裂解原料，塔頂脫除甲烷、氫（在加氫脫乙炔時帶入，也可在乙烯塔前設置第二脫甲烷塔，脫去甲烷、氫后再進乙烯塔分離）。80脫乙烷塔釜液入脫丙烷塔，塔頂分出C3餾分，塔釜液為C4以上餾分，含有二烯烴，易聚合結焦，故塔釜溫度不宜超過100℃，并需加入阻聚劑。為防止結焦堵塞，此塔一般有兩個再沸器，以供輪換檢修使用。由脫丙烷塔蒸出的C3餾分經過加氫脫丙炔和丙二烯，然后在綠油塔脫去綠油和加氫時帶入的甲烷、氫、在入丙烯塔進行精餾，塔頂蒸出純度為99.9%的丙烯產品，塔釜液為丙烷餾分。脫丙烷塔的釜液在脫丁烷塔分成C4餾分和C5以上餾分，C4和C5以上餾分送往下步工序進一步分離與利用。811.堿洗塔2.干燥器3.脫乙烷塔4.脫甲烷塔5.乙烯塔6.脫丙烷塔7.丙烯塔8.脫丁烷塔9.加氫脫炔反應器10.冷箱前脫乙烷工藝流程821.堿洗塔2.干燥器3.脫丙烷塔4.脫丁烷塔5.脫甲烷塔6.脫乙烷塔7.乙烯塔8.丙烯塔9.加氫脫炔反應器10.冷箱前脫丙烷工藝流程83乙烯裝置工藝流程進料Recycle丙稀產品循環脫丁烷塔脫乙烷塔脫丙烷丙稀精餾乙烯精餾塔裂解爐急冷水塔酸性氣體干燥器冷箱CGCCH4

壓縮機乙烯產品燃料急冷油塔C2H2MAPDPyGasOSBLC4OSBL脫甲烷塔H2H2

處理三元冷劑84甲烷化反應器氫氣處理部分把深冷系統中氫/甲烷分離罐產生的粗氫氣（含氫95%）進行處理，并為下游加氫工藝的使用做準備。該部分包括兩個主要加工步驟：CO在鎳催化劑作用下反應生成甲烷（CH4）和水。這種轉化叫甲烷化反應。CO會使下游加氫反應的催化劑中毒。甲烷分離罐設有高溫報警/停車裝置。在罐內溫度過高的情況下，可切斷去甲烷化反應器的氫物流，罐的溫度高相應地氫中的乙烯濃度也高于正常值，這可導致甲烷化反應器溫度上升過大。甲烷分離罐中還有一個液位報警停車裝置，防止頂部物流的液沫挾帶。液沫挾帶也可導致甲烷化反應器的氫氣物料中乙烯濃度偏高。85甲烷化反應器

CO的轉化為放熱反應，起始反應溫度260℃以上，氫從反應器排出時大約315℃，反應壓力3.0MPa左右。應嚴密監視甲烷化反應器溫度，以免可能的失控反應發生。這些反應會將甲烷化反應器加熱到不希望的高溫。設置的一個自動高溫停車系統，可將甲烷化反應部分斷開。溫度過高都會自動關閉粗氫氣入口閥和排出物流管線上的出口閥，使反應器隔離86三種流程比較相同點：先將不同碳原子數的烴分開，再分離同一碳原子數的烯烴和烷烴，采取先易后難的分離順序；最終出產品的乙烯塔與丙烯塔并聯安排，并且排于最后，作為二元組分精餾處理。這樣物料較單純，容易保證產品純度。塔的操作條件與相對揮發度

分離塔關鍵組分操作條件平均相對揮發度輕重溫度℃壓力MPa塔頂塔釜脫甲烷塔CH4C2H4-9663.45.5脫乙烷塔C2H6C3H6-12762.852.19脫丙烷塔C3H8C4H64700.752.76脫丁烷塔C4H10C5H128.375.20.183.12乙烯塔C2H4C2H6-70-490.571.74丙烯塔C3H6C3H836351.231.0987不同點：精餾塔排列順序不同；加氫脫炔位置不同；冷箱位置不同。冷箱：在脫甲烷系統中有些冷凝器、換熱器、氣液分離罐是在-100℃～-160℃下操作的低溫設備，為防止散冷，把這些設備集裝在一起，稱為冷箱。原理是用節流膨脹獲得低溫，用途是靠低溫來回收乙烯、制取富氫和富甲烷餾分。88脫甲烷系統脫甲烷塔是深冷分離中溫度最低的精餾塔。甲烷-氫分離在整個深冷分離系統中所占費用最大，工藝最復雜，它的操作效果嚴重地影響產品的純度和以后的分離工序，所以是裂解氣分離的關鍵。順序流程冷量負荷分配裝置冷量負荷/%原料氣預冷脫甲烷塔脫乙烷塔乙烯塔其它4012936389催化裂化工藝簡介90催化裂化是一個脫碳的過程，原料在裂化時一方面要生成氫碳原子比較高、分子量較小（相對于原料而言）的輕質油和氣體，同時也要縮合生成一部分氫碳原子比較低的產物，甚至是焦炭。這樣催化劑在反應過程中很快就會被焦炭所覆蓋而失去其活性。流化催化裂化循環床因而只有將催化劑表面的焦炭脫除，才能使催化劑恢復活性、循環使用。一般采用燒焦的方式脫除催化劑表面的焦炭。因此催化裂化裝置必須包括反應和催化劑再生兩個部分。

91反應條件的影響1、反應溫度的影響

提高反應溫度會使催化裂化反應速度加快，反應活化能低于熱轉化，約40～60kJ/mol，其反應速度受溫度的影響較熱反應小，溫度每升高10℃反應速度常數增加約10～20%，即溫度系數約為1.1～1.2。92催化裂化反應也是平行連串反應。式中k1、k2、k3為相應反應的反應速度常數的溫度系數，一般k2>k1>k3

。93隨著溫度的升高，汽油裂解成氣體的反應速度加快最多；原料油裂解成汽油的反應速度次之；原料油縮合成焦炭的反應加快得最少。就反應類型而言，提高反應溫度對裂解反應速度的加速程度大于對氫轉移和縮合反應。

94汽油產率降低、氣體產率增加、焦炭產率減少。氣體產物中干氣產率增加的幅度較大，烯烴含量也明顯增加。催化裂化汽油中烷烴含量降低、烯烴含量增加、芳烴含量先增加后降低、環烷烴含量保持不變，因而汽油辛烷值增加。在轉化率不變的情況下，提高反應溫度：95溫度過低，反應速度太慢；而溫度過高會導致氣體收率太高、汽油收率太低。因此在提升管催化裂化反應器中采用的反應溫度大約為480～530℃，可以根據催化劑和原料的性質以及對產物分布的要求來選定反應溫度。96由于催化裂化反應是強吸熱的，一般條件下其熱效應為400～700kJ/kg原料，所以在提升管反應器中溫度是逐漸降低的，反應溫度一般是指提升管的出口溫度。97提升管出口溫度，℃480501517