PS熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)分析摘要：熱塑性彈性體是繼塑料和橡膠之后的一種新型材料，由于其不需硫化的優(yōu)越特性而得到廣泛應(yīng)用。本文介紹了熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類，性能與應(yīng)用，具體介紹聚苯乙烯類熱塑性彈性體，并對(duì)聚苯乙烯熱塑性彈性體進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，以及分析它的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而更好地利用這種彈性體。關(guān)鍵詞：熱塑性彈性體，聚苯乙烯，結(jié)構(gòu)1引言40年前，作為橡膠與塑料中間材料出現(xiàn)的熱塑性彈性體（TPE），由于具有不需硫化、自補(bǔ)性、成型性、循環(huán)利用性、節(jié)能性等優(yōu)越特性，現(xiàn)在已成為繼橡膠、塑料之后的一種新型材料，在世界各地的生產(chǎn)量急劇增長(zhǎng)。近年來，TPE的使用用途不斷擴(kuò)大，使用量大幅增長(zhǎng)，已成為當(dāng)今最受關(guān)注的彈性體材料。【1】2熱塑性彈性體的概述熱塑性彈性體是一種兼具橡膠和熱塑性塑料特性的材料。在室溫下呈現(xiàn)橡膠特性,在高溫下又能塑化成型。它是繼天然橡膠、合成橡膠之后的所謂第三代橡膠。2.1熱塑性彈性體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)聚合物鏈由化學(xué)組成不同的樹脂和橡膠段構(gòu)成。樹脂為硬段，橡膠段為軟段，硬段的鏈段向作用力形成物理交聯(lián)，軟段則是具有較大旋轉(zhuǎn)能力的高彈性鏈段。而軟段又以適當(dāng)?shù)拇涡蚺帕胁⒁赃m當(dāng)?shù)姆绞竭B接起來，硬段的這種物理交聯(lián)是可逆的，即可在高溫下失去約束大分子的能力呈現(xiàn)塑性，降至常溫時(shí)這些交聯(lián)又恢復(fù)，類似硫化橡膠交聯(lián)的作用。正是由于這種聚合物鏈結(jié)構(gòu)特點(diǎn)有交聯(lián)狀態(tài)的可塑性，因而本彈性體在常溫下顯示硫化膠的彈性，強(qiáng)度和變形特征等物理機(jī)械性能。另一方面，在高溫下硬段會(huì)軟化或溶化，呈現(xiàn)塑性流動(dòng)性。在加壓，加溫等條件下采用納米填充技術(shù)，動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)加入多種改性輔料(阻燃、耐候、耐黃變穩(wěn)定劑)，密煉或經(jīng)雙螺桿擠出，切粒干燥而成本產(chǎn)品。【2】2.2熱塑性彈性體的分類熱塑性彈性體(TPE)主要包括苯乙烯類(TPS)、烯烴類(TPO)、氯乙烯類(TPV)、聚氨酯類(TPU)、聚酯類(TPEE)、聚酰胺類(TPEA)等【3】。在熱塑性彈性體的消費(fèi)結(jié)構(gòu)中苯乙烯類熱塑性彈性體（TPS)約占44%【4】，是世界上產(chǎn)量最大、發(fā)展最快的一種,主要包括SBS、氫化SBS、SIS和氫化SIS等。2.3熱塑性彈性體的性能與應(yīng)用從應(yīng)用角度看,TPS的彈性模量非常高,并且不隨相對(duì)分子質(zhì)量變化,最令人感興趣的是室溫下其性能與硫化橡膠相似,使其在電線電纜、汽車行業(yè)、聚合物改性、制鞋業(yè)、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、通用機(jī)械和工業(yè)用品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。【5】3聚苯乙烯類熱塑性彈性體3.1概述苯乙烯類嵌段共聚物型熱塑性彈性體是最早研究的熱塑性彈性體。苯乙烯類熱塑性彈性體由于強(qiáng)度高、柔軟、具有橡膠彈性、永久變形小等特點(diǎn),在制鞋業(yè)、瀝青改性、防水涂料、塑料改性、液封材料、電線、電纜、汽車部件、醫(yī)療器械部件、家用電器、辦公自動(dòng)化和膠粘劑等方面的應(yīng)用十分廣泛。3.2發(fā)展簡(jiǎn)介30多年來借助“活性聚合”【6，7】，工藝生產(chǎn)的商品已不下十余種【8-17】,其中苯乙烯/二烯烴嵌段共聚物(簡(jiǎn)稱SDC)為聚苯乙烯類熱塑性彈性體,苯乙烯類熱塑性彈性體最初是由美國(guó)shell公司開發(fā)的，于1965年以商品名KRATON出售。1972年以來又在原產(chǎn)品基礎(chǔ)上經(jīng)過加氫工藝使橡膠嵌段飽和。現(xiàn)在，shell公司生產(chǎn)的苯乙烯類熱塑性彈性體是用聚丁二烯或聚異戊二烯做中間段，以聚苯乙烯封端得到的產(chǎn)品。3.3結(jié)構(gòu)Shell公司的熱塑性彈性體與一般的塑料和橡膠都不同。苯乙烯嵌段共聚物TPE由苯乙烯嵌段共聚物和二烯烴或氫化二烯烴(E)的S-D-S的結(jié)構(gòu)組成,S是聚合的苯乙烯硬段,D是中心,由聚合二烯烴或氫化聚合二烯烴軟段組成,聚合二烯烴有聚丁二烯(B)和聚異戊二烯(I),嵌段共聚物的兩端一定是苯乙烯,這種材料的性能十分優(yōu)越。【18】圖1聚苯乙烯類熱塑性橡膠結(jié)構(gòu)示意圖熱塑性橡膠在常溫下與硫化橡膠的行為相同,具有拉伸時(shí)會(huì)伸長(zhǎng),而且當(dāng)外力撤去后又能恢復(fù)原的復(fù)原性。如圖1所示,由于存在著與橡膠中間嵌段不相容的聚苯乙烯末端嵌段,導(dǎo)政嵌段相互分離,形成所謂的聚苯乙烯微區(qū)。這種聚苯乙烯微區(qū)分散均勻,由彼此相互纏結(jié)的橡膠中間嵌段連接起來。常溫下聚苯乙烯強(qiáng)有力地固定著橡膠部分的末端,形成了與化學(xué)交聯(lián)而成的硫化橡膠相同的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。因而常溫下熱塑性橡膠顯示出與硫化橡膠相同的特性，如圖2所示。圖2.SBS與硫化SBR、硫化天然橡膠的抗張性能比較當(dāng)溫度升高時(shí),聚苯乙烯微區(qū)便熔化,使得嵌段共聚物能夠流動(dòng),就能夠加工了。由于熱塑性橡膠的交聯(lián)屬于物理交聯(lián),具有可逆性,囚此加工性能與熱塑性塑料相同,可以反復(fù)加熱冷卻而不損失其物理特性。【19】SBKS是SBS的加氫產(chǎn)物，屬第二代苯乙烯類熱塑性彈性體（TPE）．因分子中PB鏈段中的雙鍵變成飽和穩(wěn)定的單鍵，其耐熱性能高，穩(wěn)定性好，因而SEBS用途廣泛，可用作粘合劑、塑料改性劑、醫(yī)療、食品器具、汽車零部件、運(yùn)動(dòng)器材及電線電綴等領(lǐng)域，但由于SEBS目前生產(chǎn)成本高，價(jià)格較昂貴，其推廣應(yīng)用受到一定制約。3.3結(jié)構(gòu)與性能【20】3.3.1拉伸強(qiáng)度苯乙烯類嵌段共聚物的拉伸強(qiáng)度與聚苯乙烯的含量有關(guān)。通常．含有PS15％一40％的苯乙烯嵌段共聚物具有類橡膠各種性能的最佳平衡．低于此范圍，拉伸強(qiáng)度下降，高于此范圍時(shí)，嵌段共聚物顯現(xiàn)出屈服點(diǎn)并呈現(xiàn)出塑形流動(dòng)性。Gergen介紹和表征了S—EB—s嵌段共聚物．S—B—S與S—EB—S顯現(xiàn)出了拉伸性能的差異。由于S—EB—S嵌段共聚物締合能較高，彈性體鏈纏結(jié)度較大。因此顯示出較高模量s—EB—s嵌段共聚物具有較小的伸直長(zhǎng)度，故其伸長(zhǎng)率低于S—B—S．而隨著溫度上升．S—EB—s嵌段共聚物拉伸速率的損耗要比S—B—S小許多．在溫度一拉伸強(qiáng)度關(guān)系上這兩種產(chǎn)物的差異．使S—EB—S嵌段共聚物能應(yīng)用于S—B—S難以使用的地方。3.3.2熔體流動(dòng)據(jù)Kraus和Gruver及Holden等人對(duì)s—B和S—B—s嵌段共聚物的熔體流動(dòng)的研究。由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在熔融狀態(tài)下的持久性．嵌段共聚物的熔體粘度要比相應(yīng)的均聚物或無(wú)規(guī)共聚物高得多。在低剪切速率下，溫度對(duì)熔體粘度的影響非常明顯。故在低剪切條件下的加工．應(yīng)在溫度上限內(nèi)進(jìn)行；而在高剪切下的加工，比如注射成型，則可在較寬的溫度范圍內(nèi)操作。3.3.3應(yīng)力軟化應(yīng)力軟化：傳統(tǒng)方法交聯(lián)或硫化的彈性體經(jīng)重復(fù)拉伸．在同一伸長(zhǎng)下將產(chǎn)生較低的應(yīng)力，S-B-S嵌段共聚物中存在應(yīng)力軟化現(xiàn)象。S-B-S嵌段共聚物中，苯乙烯含量超過30％，會(huì)顯示出屈服和應(yīng)力軟化．隨著苯乙烯含量上升．微區(qū)的相互連接增加，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生屈服點(diǎn)。在不呈現(xiàn)出屈服點(diǎn)的嵌段共聚物中，當(dāng)聚苯乙烯鏈段從微區(qū)被拉出時(shí)，即產(chǎn)生應(yīng)力軟化。3.3.4耐環(huán)境性能耐環(huán)境性能主要是耐氧、臭氧、紫外光所產(chǎn)生的降解的性能。苯乙烯嵌段共聚物的耐環(huán)境性能與彈性體鏈段有關(guān)。含有不飽和中間段的嵌段共聚物，環(huán)境穩(wěn)定性與聚丁二烯類似；帶有聚(乙烯一丁烯)或聚(乙烯一丙烯)的中間段的嵌段共聚物，顯示出與乙丙橡膠一樣好的穩(wěn)定性。3.3.5粘合劑的抗剪切性苯乙烯嵌段共聚物由于其較高的苯乙烯含量．分子量和支化．提高了粘合劑在剪切下的抗破損性3.3.6粘合劑的剝離強(qiáng)度苯乙烯嵌段共聚物粘合劑的剝離強(qiáng)度與抗剪切性相似．苯乙烯含量與分子量越高，其剝離強(qiáng)度越大。但分子量或苯乙烯含量的增加使粘度上升．粘合劑所要求的粘性和粘度受到限制。3.4應(yīng)用SBS用于制鞋時(shí)，通常鞋料中只含20～60純膠，其余大部分是價(jià)格較低廉的軟化劑、無(wú)機(jī)填料、增粘劑等。SBS對(duì)多種塑料具有親合共混性，能大幅度提高抗沖擊性能、耐撓曲性能和耐低溫性能，是理想的塑料改性劑。用SBS改性的聚苯乙烯，可提高沖擊性能高達(dá)8．5倍，用于改性聚丙烯，可提高3-5倍。SBS改性的聚丙烯、聚苯乙烯，可用于電冰箱、洗衣機(jī)、音響設(shè)備的殼體或元件材料，在汽車工業(yè)中，SBS改性塑料已成功地用作汽車方向盤、保險(xiǎn)桿、工具盒等部件。3.5制造方法Shell公司的熱塑性橡膠是用一種名為活化陰離子聚合的嵌段聚合法合成的。用烷基鋰作催化劑,使苯乙烯與丁二烯或者異戊二烯聚合,制得S一B或S一1型二嵌段聚合物,再進(jìn)一步使這些二嵌段中的橡膠嵌段相互偶聯(lián)起來,便得到5BS,S工S。此外,SEBS的代表性產(chǎn)品KraonG是先使苯乙烯和丁二烯聚合,獲得SBS而后經(jīng)加氫工藝制得。4結(jié)束語(yǔ)我國(guó)對(duì)熱塑性彈性體的研究起步比較晚，盡管如此，由于高等院校、科研單位和工廠多方努力，發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，在短短幾年內(nèi)，依靠自己的力量成功地研發(fā)了SDC類產(chǎn)品，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白。參考文獻(xiàn)【1】于清溪.熱塑性彈性體的新進(jìn)展[J].橡塑技術(shù)與裝備,2004,07:8-10.【2】劉道春.探究熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、性能優(yōu)勢(shì)及其公用.聚氨酯，2013,10:76-81【3】王德禧.熱塑性彈性體的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].塑料,2004,33(2):4652.【4】劉叢叢,伍社毛,張立群.熱塑性彈性體的研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