冶金原理實現氧化物和碳酸鹽的離解第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五任務：實現氧化物和碳酸鹽的離解問題：一、氧化物和碳酸鹽的離解條件如何？二、如何改變氧化物和碳酸鹽的離解條件？第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五教學內容一、氧化物的離解和金屬的氧化二、碳酸鹽的離解第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五一、氧化物的離解和金屬的氧化1．氧化物離解-生成反應通式為：

2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)2.離解壓PO2當上述反應中的Me和MeO均為獨立成分，互不形成固熔體時，反應的平衡常數可以寫成

Kp=P-1O2當反應處于平衡時，PO2僅取決于溫度，與其它因素無關。式中PO2為反應處于平衡時氣相O2的壓力，稱為氧化物的離解壓。

PO2與T的關系式可由ΔG——T關系式導：由ΔG0=A+BT,J而ΔG0=-RTlnKp=-RTlnpO2=19.15TlngpO2=A+BT第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五得logpO2=(A+BT)/19015=A’/T+B’(2-11)式（2-11）為離解壓與溫度的關系式。式中A’、B’為常數，可由氧化物的ΔG0——T關系式中的A、B值求得。例題已知反應2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔG0=-489109.6+197T,求1273K時NiO的離解壓。解由式（2-11）得：

logPO2=(-489109.6+197.07×1273)/19.15×1273=-9.78pO2=1.67×10-10atm=1.692×10-5Pa對于離解壓的溫度關系式（2-11）可用PO2、T為坐標繪制成各氧化物的離解壓曲線。由式（2-11）可見，logpO2與1/T成直線關系，圖2-4為各種氧化物的離解壓（O2）曲線。第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五根據離解壓PO2與T的關系（logPO2=A’+/T+B’）,對特定的，某氧化物在已知ΔG0-T式的條件下，可作出反應平衡圖（圖2-5）。由圖2-5可見，當溫度一定，如T2時，若體系中氧氣（O2）分壓比P’O2值高，如P’O2(體系d點)，則反應向減少氧分壓即生成MeO的方向進行，直至體系中氧壓等于該溫度時的離解壓P’O2,反應達到平衡第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五反應達到平衡時，如果降低溫度至T1，則原T2溫度下的平衡壓力P’O2又處于不平衡狀態，即P’’O2＞P’O2(T1溫度下的離解壓)，反應繼續向生成氧化物的方向進行，因而當體系中點處于曲線以上區域時，（如體系中d點、b點），只有MeO是穩定的，故曲線以下區域為MeO的穩定區（用MeO加方框表示）。第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五相反，如T2時，實際分壓為P’’O2(e點)，因P’’O2＜P’’’O2MeO發生離解反應，Me是穩定的，因而曲線以下區域為Me的穩定區(如體系中c點、e點用Me方框表示)。第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五以上分析表明，對氧化物離解——生成反應而言，一定溫度總是對應于一定離解壓，其變化規律符合其離解壓——溫度關系式，在平衡圖上為一條曲線。實際體系中，只有當T和PO2恰好同時處于曲線上（如a點、f點）時，反應才能達到平衡，此時Me——MeO共存。而在一定溫度下（如T2），實際分壓比離解壓大（d點）或?。╡點）則只能有一個凝聚相存在，第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五即Me氧化為MeO,或MeO離解為Me。在一定O2分壓（如P’’’O2）下，溫度高于（如c點的T3）或低于（如b點的T1）平衡溫度（T2）也只能有一個凝聚相存在。因而，只要根據反應平衡圖，選擇一定條件，即可控制反應進行的方向、以滿足實際冶煉的要求。第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五（4）、離解——生成反應的溫度方程式由上所述，通過對某個氧化物離解——生成反應平衡圖可以了解該化合物在實際條件下反應進行的方向和限度，或控制一定條件使反應按預定方向進行。除用作圖法外，還可按離解——生成反應的等溫方程式求出反應的ΔG值，從而分析反應的方向。第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五對氧化物離解——生成反應2Me+O2=2MeO，如Me與MeO均為獨立相時，其反應的等溫方程式可寫成：ΔG=-RTln(1/PO2)+RTln(1/P’O2)=RTlnPO2-RTlnP’O2(2-12)式中ΔG——反應的吉布斯自由能變化；PO2——平衡氧氣分壓，即離解壓；P’O2——實際氧氣分壓。第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五一定溫度下，實際氧氣分壓P’O2小于離解壓PO2（溫度相同時），ΔG等于正值，表明氧化物生成反應不能發生變化，此時發生氧化物的離解反應，反之，當P’O2大于PO2時，氧化物生成反應的ΔG為負值，表明氧化物的生成反應是自動進行過程，直至P’O2等于PO2反應達到平衡。第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五以上兩種方法，即反應的平衡圖分析法和等溫方程式計算法，均可對氧化物離解——生成反應的實際條件進行熱力學分析，兩者實質相同，方式不同而已。第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五例題要使Cu2O在空氣（P’O2=0.21×101325=21278.3Pa）中離解為Cu，應控制多高的溫度？解4Cu(l)+O2=2Cu2O(s)ΔG0=-235141+78024T,JLogPO2=(-235141+78.24T)/19.15T=-12280/T+4.087令PO2=P’O2,此時求出的溫度（T）為平衡溫度，即Cu2O開始離解溫度，則：第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五log0.21=--12280/T開+4.087T開=2578K或由等溫方程式：

ΔG=ΔG0+RTln(1/0.21)=0T開=2578K故在P’O2=0.21×101325=21278.3Pa時，要使Cu2O離解，應控制溫度大于2578K（2305℃），這在經濟上是不合理的。第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五鐵氧化物的離解—生成反應氧化物離解-生成反應的熱力學規律已在前面進行了分析。對于只有一種價態的大多數金屬氧化物，其離解-生成反應的熱力學是比較簡單的。現以形式多種價態是鐵氧化物為例進行分析。鐵的氧化物無論在有色或黑色金屬礦石中都普遍存在，其組成是比較復雜的，對它進行分析具有重要意義。由鐵氧化物離解時的變化規律，了解到鐵氧化物的離解—生成反應有以下兩種情況：第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五（1）、在溫度高于843K時分三階段轉變，即FeFeOFe3O4Fe2O3第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五（2）在溫度低于843K時則分為兩階段轉變，即

FeFe3O4Fe2O3相當于高溫轉變的三個階段的反應式為2Fe+O2=2FeO(1)ΔG0=-526598+133.55TJ,logPo2=-27504/T+6.986FeO+O2=2Fe3O4(2)ΔG0=-636888.5+256T,JlogPO2=-33265/T+13.374Fe3O4+O2=6Fe2O3(3)第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五ΔG0=-587350+340.5T,JlogPO2=-30690/T+17.79當溫度低于843K時：

Fe+O2=Fe3O4(4)ΔG0=-563961.4+169.45T,JlogPO2=-29456/T+8.85可以看出，反應（4）是由反應（1）乘上3/4，與反應（2）乘上1/4相加而得來的。根據式（1）～（4）的數據，可作出鐵氧化物離解—生成反應的吉布斯自由能圖（圖2-6）和離解—生成反應平衡圖（圖2-7）。第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五根據圖2-5的分析方法，可知在圖2-7中，各條曲線均是離解—生成反應的平衡曲線。在曲線上為兩凝聚相和氣相氧氣共存，而曲線間各區域，只有一凝聚相是穩定的，由上至下，各區的穩定相依次為Fe2O3、Fe3O4、FeO（843K）和Fe。反應（1）、（2）和（4）的交點，為三凝聚相（Fe3O4、FeO、Fe）和氣相氧氣四相共存點，其溫度為843K，logPO2為-26.09，改變氣相中氧分壓將使相數減少。第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五由圖2-6、2-7可見，Fe2O3的吉布斯自由能和離解壓最高，因而比低價氧化物穩定性差，在1725K時其離解壓達101325Pa，然而在室溫的空氣中氧氣分壓達21278.3Pa（0.21atm），這樣的體系點位于Fe2O3穩定區內，故室溫下Fe2O3是穩定的，金屬鐵將逐漸氧化為Fe2O3。第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五對Fe2O3而言，如果使其逐步轉變，靠加熱離解來獲得Fe是不可能的，必須有合適的還原劑排除體系中的氧氣，才能達到這一目的。與鐵氧化物一樣逐級離解的氧化物還有：

CuOCu2OCuTiO2Ti3O5Ti2O3TiOTiSnO2SnOSn………

可以用分析Fe2O3離解反應的方法對上述氧化物進行分析。第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五金屬氧化的動力學前已述及，在氧化物的離解—生成反應中，氧化物的離解常壓和一般的冶金溫度條件下是難于實現的，而金屬的氧化卻是自動過程，就是在室溫的空氣中也能自發進行。因而從實際運用需要出發，動力學問題顯得尤為重要。第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五1、金屬氧化機理及氧化膜結構金屬的氧化主要在以下兩種情況下發生，金屬材料在室溫下被空氣中的氧氧化，如果氧化膜致密，將起到保護作用，如鋁制品的氧化膜。如果氧化膜是疏松的，氧化將逐漸深入，如鋼鐵制品的銹蝕。另外就是冶煉及材料熱處理過程中被氣相中的氧氧化。第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五固體金屬的氧化多發生在金屬制品的表面，表面形狀多為平面，因而以下分析皆以平板金屬的氧化為例。固體金屬的氧化，屬于氣—固多相反應，其氧化過程是在相界面上進行，它由幾個階段組成：（1）、氧化氣體向氧化物表面擴散，一般稱為外擴散；（2）、氧化氣體通過固體生成物層向反應界面擴散，一般稱為內擴散；第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五（3）、相界面上的結晶—化學轉變。在火法冶金中，氣流速度較快，外擴散通常不是限制性環節。因而氧化反應的機理主要包括兩個階段，氧氣通過氧化物層是內擴散和Me—MeO界面上的結晶—化學變化。由于金屬材料是致密的因而反應界面將是平整的，并且隨著氧化過程的繼續，反應界面平行地向內移動，氧化物層逐漸加厚。第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五實驗研究表明，金屬的氧化不僅依靠氣體氧氣的擴散，還存在著固體內金屬離子和氧離子的擴散，如圖2-8所示。當氧化物很致密，氧氣（O2）的擴散阻力很大時，固相內離子的擴散將占很大的比重。在內擴散和結晶化學變化兩環節中，哪一個是限制性環節，這與氧化物的結構致密程度有關，而氧化膜的結構又主要取決于Me和MeO的摩爾體積（1mol物質的體積）V的比值大小。第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五當VmeO小于Vme時，單位體積的Me生成的MeO的體積比原Me基體所占的體積小，MeO不能充填全部基體的體積，其中必有空隙，因而形成疏松的非保護性氧化膜，如圖2-9所示。在這中情況下，擴散速度較快，結晶—化學變化是限制性環節。在氧化過程中，金屬試樣由于氧的進入而使質量逐漸增加，可用試樣質量隨時間的增加表示氧化速度。當反應處于動力學區（結晶—化學變化為限制性環節）時，在其它條件一定的情況下，反應速度為一常數，即增質—時間曲線為直線。鎂的氧化具有這種特點。第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五相反，當VMe小于VMeO體積超過Me基體原來所占的體積，MeO勢必緊密充填，因而氧化膜將很致密，氧氣通過氧化膜的阻力很大，形成保護性膜，如圖2-9所示。這一情況下，擴散速度很慢，而結晶—化學反應速度快，擴散步驟成為限制性環節，即反應處于擴散區域。由于氧化膜逐漸增厚，擴散阻力愈來愈大，反應速度將隨時間的延續而降低。這時，增質—時間曲線將為拋物線。銅的氧化具有這種特點第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五有一種極端的情況是VMeO大大超過VMe，如鐵的氧化，這時雖形式十分致密的氧化膜，但由于內應力很大，氧化膜形成一定厚度后即破裂。這種現象是周期性出現的，因而其增質—時間曲線也具有周期性變化的特征，如圖2-9所示。此時，氧化膜非保護性膜。常見的金屬中，VMeO/VMe比值大多在1～2之間，如Cd(1.21),Al(1.24)、Pd(1.29)、Sn(1.34)、Zn(1.57)、Ni(1.60)、Cu(1.71),因而皆能生成保護性氧化膜。VMeO/VMe小于1的有Mg(0.79)、大于2的為Fe(2.16),形成非保護性膜。第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五2．金屬氧化的速度方程對于平面金屬的氧化速度?？捎迷鲑|時間的變化來表示，也可用氧化物層厚度隨時間的增加來表示。氧化層的厚度和增質存在有當量關系，二者是一致的。第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五在溫度、面積一定的條件、內擴散速度為：（dx/dt）D=(Co-C’o)(2-13)

式中D——擴散系數；

x——氧化物層厚度；

Co——氧化物層表面氧氣（O2）濃度；

C’O——反應界面上氧氣（O2）濃度；（dx/dt）D——用氧化層厚度隨時間的變化表示的擴散速度。第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五結晶—化學反應速度為：（dx/dt）K=KC’O(2-14)式中K——反應速度常數；

C’o——界面上氧氣（O2）濃度；(dx/dt)D——結晶—化學反應速度。式（2-13）、（2-14）中，界面上氧氣（O2）的濃度是不可測的，如果擴散速度慢而結晶—化學反應速度很快時，C’O將接近反應的平衡濃度。相反，則將高于反應平衡濃度，介于平衡濃度與Co之間。然而由于擴散和結晶—化學反應是連續進行的，因而C’o對式（2-13）、（2-14）都是同一數值。第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五若兩階段速度相等，則反應的總速度為：dx/dt=(dx/dt)k=(dx/dt)D在這種情況下，可消去兩式中C’o.

由式（2-13）得：

C’o=由式(2-14)得:C’o=故=Co-=Codt-+=Codt第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五當時間由0t時,氧化膜厚度由0x,定積分:(2-15)式(2-15)即為擴散和結晶-化學反應綜合控制的速度方程,可見,氧化膜的厚度增加與時間的延長呈曲線關系.當氧化膜致密時,擴散阻力大,D>>K,式(2-15)中項可忽略不計,則:x=KCo·t(2-16)第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五式(2-16)為結晶-化學反應控制時的速度方程,x與t呈直線規律(見圖2-9).

當氧化膜致密時,擴散阻力大,K>>D,式(2-15)中項可忽略不計,則:(2-17)式(2-17)為擴散控制時的氧化速度方程,x與t呈拋物線規律(見圖2-9).第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五前已述及,氧化膜厚度的增加與試樣質量的增加存在著當量關系,因而增質與時間亦存在相同的規律.增質隨時間變化是易于控測量的,因而對于金屬氧化動力學的研究,只要測出反應時間與質量變化的數據,根據式(2-15)、(2-16)、（2-17）即可判斷在實驗條件下反應的限制性環節，并可根據各環節速度的因素，控制一定的條件，達到一定的要求。第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五二、碳酸鹽的離解碳酸鹽是冶金、化工和建材工業中常用的原材料，在冶金工業中作為冶煉原料的有菱鎂礦（MgCO3）、菱鐵礦（ZnCO3）、等，作為熔劑使用的有石灰石(CaCO3)、白云石[（Ca、Mg）CO3]等。碳酸鹽通常預先加熱焙燒使其離解為氧化物，有時也可直接加入冶金爐內，使之在爐內完成離解過程。碳酸鹽的離解又稱焙解。第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五1、酸鹽離解的熱力學碳酸鹽離解反應的通式為：

MeO(s)+CO2=MeCO3(S)以上與氧化物的離解—生成反應相似，因而其熱力學的分析方法和規律也與氧化物相似。對碳酸鹽的離解反應：

ΔG0=-RTlnKp=-RTln=RTlnPCO2式中PCO2為碳酸鹽離解反應的離解壓。由于反應的ΔG0-T二項式ΔG0=A+BT是已知的，故：RTlnPCO2=A+BT,JLogPCO2=(A+BT)/19.15T=A’/T+B’(2-18)第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五式（2-18）即為離解壓的溫度關系式，A’、B’為各種碳酸鹽的離解壓常數，可由ΔG0=A+BT求出。據此可作出各種碳酸鹽的Pco2-T曲線，圖2-10為CaCO3的logPco2—T平衡曲線。第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期五在圖2-10中的曲線上，CaCO3、CaO、CO2平衡共存，曲線以上區域為CaCO3穩定區，曲線以下為穩定區。對CaO+CO2=CaCO3,常用ΔG0=-170925+144.4T(J),則：

logPco2=-+7.54（2-19）當在大氣中焙燒CaCO3時，大氣中CO2含量約為0.03%，即大氣中CO2分壓P’co2=0.0003×101325=30.4Pa。因而CaCO3開始離解溫度可由Pco2=P’co2=30.4Pa求出，由式（2-19）：

log0.0003=