本文格式為Word版，下載可任意編輯——電位分析習題解答電位分析習題解答

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一、填空題

1、電池電動勢的正負取決于I的方向，在電池圖解表示式中有E電

池

＝E＋－E－。所以在測量某電極的電極電位時,其電池的圖解表示式為標準

氫電極║待測電極；但一般用作電位測量的電池圖解表示式為參比電極∣待測溶液‖指示電極。

2、玻璃電極在使用前，需在去離子水中浸泡24h以上，目的是活化電極，使不對稱電位趨于穩定；飽和甘汞電極半電池組成是Hg，Hg2Cl2∣KCl（飽和），其使用溫度不得超過80℃，這是由于當溫度較高時Hg2Cl2＝Hg＋HgCl。

3、對于可逆電池反應，當電池反應達到平衡時，電池電動勢E與平衡常數K的關系為：，與自由能關系為－ΔRTE??lnKnFG＝nFE。

θ

θ

0

4、鹽橋的作用是勾通內電路，消除液體接界位。

5、在氧化還原反應中，電極電位產生的原因是電子得失或轉移，而膜電位的產生是由于溶液和膜界面發生了離子交換和離子擴散。

6、在電位分析中常用的參比電極是Hg-Hg2Cl2和Ag-AgCl。

7、跨越玻璃膜內外兩個溶液之間產生的電位差，稱為膜電位。8、最早使用的離子選擇性電極是pH玻璃電極。離子選擇性電極測定的是離子的活度，而不是離子的濃度。

9、在電位滴定中，幾種確定終點方法之間的關系是，在E—V圖上的拐點，就是一次微商曲線上的最高點，也是二次微商曲線為零的點。

二、選擇題

1、在電位法中作為指示電極,其電位應與待測離子的濃度(D)A成正比B符合擴散電流公式的關系；C的對數成正比D符合能斯特公式的關系。2、以下說法哪一種是正確的?（D）

A陽離子選擇電極的電位隨試液中陽離子濃度的增高向正方向變化

1

B陰離子選擇電極的電位隨試液中陰離子濃度的增高向負方向變化C陽離子選擇電極的電位隨試液中被響應的陽離子濃度的增高向負方向變化D陰離子選擇電極的電位隨試液中被響應的陰離子活度的變化而變化3、關于離子選擇電極,不正確的說法是（D）A不一定有內參比電極和內參比溶液B不一定有晶體敏感膜;C不一定有離子穿過膜相D只能用于正負離子的測量。

4、關于離子選擇電極的響應時間，不正確的說法是（A）A濃試樣比稀試樣長

B光滑的電極表面和較薄的膜見面縮短響應時間C共存離子對響應時間有影響D一定范圍內溫度升高會縮短響應時間

5、離子選擇電極的電位選擇性系數可用于（B）

A估計電極的檢測限B估計共存離子的干擾程度C校正方法誤差D估計電極的線性響應范圍。6、用玻璃電極測量溶液的PH值時，采用的定量分析方法為（B）A校正曲線法B直接比較法C一次加人標準法D增量法。

7、用離子選擇電極以校正曲線法進行定量分析時，應要求（A）A試樣溶液與標準系列溶液的離子強度相一致B試樣溶液與標準系列溶液的離子強度大于1C試樣溶液與標準系列溶液中待測離子的活度相一致D試樣溶液與標準系列溶液中待測離子的離子強度相一致

8、pH玻璃電極產生的不對稱電位來源于(A)A內外玻璃膜表面特性不同B內外溶液中H+濃度不同C內外溶液的H+活度系數不同D內外參比電極不一樣

三、簡答題

1、在以下滴定體系中應選用什么電極作指示電極？

2

（1）用S2-滴定Ag+

－

（2）用Ag+滴定I-

＋

（3）用F滴定Al3+（4）用Ce4滴定Fe2+（1）Ag電極（2）I-選擇電極或Ag電極（3）F離子選擇電極（4）零類電極

2、請畫圖說明氟離子選擇性電極的結構，并說明這種電極薄膜的化學組成是什么?寫出測定時氟離子選擇電極與參比電極構成電池的表達式及其電池電動勢的表達式。

答：氟離子選擇電極示意如圖。

－

電極薄膜是LaF3單晶摻雜EuF2，以增加導電性。

測定時組成的電池為：Ag，AgCl│Cl-，F-(恒定)│LaF3│F-(試液)||SCE

E??SCE?k?2.303RTlgaF?F3、用PH計測定溶液的PH值時，為什么必需使用標準緩沖溶液？如何測定？根據PH電極測定時其?膜?K?00592lga1(H)?K?0.0592PH試式中的K??不對稱－?RTlna2(H?)包括不對稱電位，在實際測定時用標準緩沖F溶液進行定位來加以消除。

測定時：

-1

Hg，Hg2Cl2|飽和KCl‖待測液|玻璃膜|HCl(0.1mol.L)|AgCl，AgＳＣＥ玻璃電極

E?K?2.303RT2.303RTlga(H?)?K?PH試FF4、試以PH玻璃電極為例，簡述膜電位的形成機理。

玻璃電極的玻璃膜系由硅氧鍵及帶負電荷的晶格氧原子組成，在晶格里，體積較小的但活動能力較強的正離子主要是Na離子，與晶格氧離子靠庫侖力形成離子鍵，當玻璃電極浸泡在水中時，水中的H離子進入玻璃晶格取代Na的點位，發生了交換反應H(L)?NaGI(S)?Na(L)?HGI(S)

3

??????+

+

+

由于晶格氧離子與H的鍵合力約為Na鍵合力的10倍，所以反應的平衡常數很大，有利于正反應的進行。于是在玻璃膜的外層形成一層很薄的溶脹的硅酸水化層，即水合硅膠層。在玻璃膜的中部是干玻璃區。點位全為Na離子所占據。玻璃膜的內表面與內參比溶液接觸，也發生上述過程，同樣也形成水合硅膠層。因此，在水中浸泡后的玻璃膜是由三部分組成，即兩個水合硅膠層和一個干玻璃層。

當已浸泡好的玻璃電極置于待測溶液中時，由于水合硅膠層與試液接觸，由于硅膠層表面和試液的H活度不同，形成活度差，H便自發地從活度大的一方向活度小的一方遷移，并建立下述平衡。

+

+

+

++14

H?(硅膠層)?H?(試液)

因而改變了膠—液兩相界面的電荷分布，產生一定相界電位（?外）。同理，玻璃內側的水合硅膠層與內參比溶液的界面也存在相界電位（?內）。顯然，相界電?外及?內的大小與兩相間H的活度有關，并聽從能斯特方程。因此跨躍玻璃膜產生了膜電位。

5、液接電位是怎樣產生的？

液接電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上存在著微小的電位差，稱為液接電位。是由于兩種不同溶液中存在的各種離子具有不同的遷移速度而引起的。假使兩種溶液組成一致，濃度不同，接觸時高濃度區向低濃度區擴散，由于正負離子遷移速率不同溶液兩邊分別帶有電荷，形成雙電層，出現液接電位。

四、綜合計算

1、PH玻璃電極和飽和甘汞電極組成如下測量電池：

PH玻璃電極∣H（a＝x）║SCE

在25℃時，測得PH為5.00標準緩沖溶液的電動勢為0.218V；若用未知PH溶液代替標準緩沖溶液，測得電動勢為0.06V，計算未知溶液的PH。解：E?K?2.303RTPH?K?0.0592PHsss＋

+

FEx?K?2.303RTPHxF以上兩式相減得

E?Es0.06?0.218PHx?PHs?x?5.00??2.33

0.05920.0592

4

2、由Cl濃度為1mol·L的甘汞電極和氫電極組成一電對，浸入100mLHCl試液中。已知摩爾甘汞電極作陰極，電極電位為0.28V，??(H/H2)＝0.00V，氫

+

－－1

氣分壓為101.325KPa。Ar（H）＝1.008，Ar（Cl）＝35.4，該電池電動勢為0.40V。

（1）用電池組成符號表示電池的組成形式（2）計算試液含有多少克HCl。解：

（1）Pt，H2(101.325KPa)｜HCl(xmol.L)║KCl(1mol.L)｜Hg2Cl2，Hg

（2）E＝E(右)－-E(左)＝E(NCE)－E(H+/H2)E(H+/H2)＝E(NCE)－E＝0.28－0.40＝－0.12

=E?(H/H2)+0.0592lg([H]/pH2)=0.0592lg[H]

+

+

+

-1

-1

lg[H]=-0.12/0.0592=-2.0,[H]=1.0×10mol.L

含HCl的質量m=3.7g

3、以甘汞極和氟離子選擇電極組成如下電池：SCE‖試液或標準溶液|氟離子選擇電極

++-2－1

當氟離子濃度為0.001mol.L-1時，測得的電動勢為15.8mV；于同樣的池中，放入未知濃度的含氟試液，測得電動勢為21.7mV。已知電極響應分斜率為59.0mV／PF，計算未知液的PF值。

?3解：已知cF?(s)?0.001mol?LPF(s)??lg10?3

?12.303RT?59.0mV

ZF2.303RT2.303RTE?K?lgaF???SCEE?K??lgcF??K??0.059PF

FFEs?K??0.059PFsEx?K??0.059PFxEs?Ex?0.059(PFs?PFx

∴PFx?PFs?答：

4、用氟離子選擇電極作正極，SCE作負極，取不同體積的含氟標準溶液（cF-＝2.0×10-4mol.L-1）,參與一定量的TISAB，稀釋至100mL，進行電位法測定，測得數據如下：F標準溶液體積，V／mL測得的電池電動勢，E／mV

－Es?Ex0.158?0.217?3??4

0.0590.0590.000.501.002.003.004.005.004003913823653473303145

取試液20.00mL，在一致條件下測定，E＝359mV。（1）繪制E－PF標準曲線；（2）計算試液中F的濃度。

?42.0?10?V解：PF??lg(c)??lg()F100?－

F標準溶液體積，V／mL測得的電池電動勢，E／mVCF-×106/mol.L-1PFE×102／mV－－0.000.501.002.003.004.005.00400391382365347330