催化裂化催化劑的研究進展第1頁/共35頁1.裂化催化劑催化原理2.裂化催化劑制備及使用性能3.催化裂化助劑及使用性能4.小結目錄

第2頁/共35頁陸友保1959年6月出生1978.9~1982.7在南京化工學院化學工程系有機合成專業取得學士學位1982.8~1984.8在化工部晨光化工研究院二廠1984.9~1987.6在南京化工學院化學工程系化學工程專業取得碩士學位1987.6~至今在中石化石油化工科學研究院第十四研究室助理工程師,工程師,高級工程師,教授級高級工程師,課題組長,研究室副主任,獲得過股份公司特等獎等.自我簡介第3頁/共35頁催化裂化是一項重要的煉油工藝,總加工能力列各種轉化工藝的前茅,技術復雜程度位居各類煉油工藝首位,在煉油工業中地位重要.發展歷史

1.催化裂化的研究于19世紀90年代,Gulf石油公司的M.Afee在實驗室發現采用三氯化鋁可以促進裂化反應,提高汽油產率,1915年建立了第一套工業化裝置,運行了14年.2.采用固體酸性催化劑的Houdry催化裂化工藝的開發是煉油技術的一個空前的成就.采用酸性白土作催化劑,用空氣燒掉催化劑上積炭.1936年4月6日,第一套10萬噸/年的催化裂化工業裝置在Paulsboro開始運轉(固定床).生產的汽油辛烷值較高.3.最初的移動床催化裂化工業裝置由SoconyVacuum石油公司建成,叫ThermoforCatalyticCracking(TCC),1943年,50萬噸/年裝置投產.4.流化催化裂化(fluidizedcatalyticcracking,FCC)于1942年投產,是Ⅰ型裝置.

到1980年,達到催化裂化總加工能力的92.3%.5.渣油催化裂化(Residuum

fluidizedcatalyticcracking,RFCC)于1987開始,發展速度快.減壓渣油催化裂化(VRFCC,VacuumResiduum

fluidizedcatalyticcracking)裝置于1999年在燕山投入工業運轉.裂化催化劑催化原理第4頁/共35頁我國裂化催化劑的發展歷史1956年~2009年五十多年發展源動力催化工藝技術,催化原料,市場需求,環保要求催化材料分析評價技術的進步裂化催化劑制備概況第5頁/共35頁催化原料油石蠟基油:

特點:飽和烴含量高,芳烴含量低,Ni含量高,其它金屬含量低,比重小,資源量小,酸值低等.中間基油:

特點:飽和烴含量低,芳烴含量高,Ni含量和V含量高,硫含量高,比重大,資源量大,酸值高等.

環烷基油:

特點:飽和烴含量低,環烷烴含量高,Ni含量和V含量高,硫含量高,比重大,資源量大,酸值高,難裂化等.

裂化催化劑制備概況第6頁/共35頁催化原料油分析原料油廣石化輕催化原料油密度(20C)，g/cm30.9218折光(70C)1.4938粘度(80C)mm2/s12.68粘度(100C)mm2/s7.697四組分,m%

飽和烴芳烴膠質瀝青質60.730.98.3.1凝固點,C24

Cm%Hm%Sm%Nm%86.8212.140.80.25殘炭m%0.61餾程,C

金屬含量裂化催化劑制備概況第7頁/共35頁我國催化裂化催化劑發展階段1956－1979年自力更生艱苦創業1980－1995年量體裁衣趕超國際1995－2012年與時俱進開拓創新裂化催化劑制備概況第8頁/共35頁我國裂化催化劑生產蘭州催化劑廠

:7萬噸/年裂化催化劑中石化催化劑長嶺分公司:

6.5萬噸/年裂化催化劑,還生產加氫催化劑,重整催化劑等中石化催化劑齊魯分公司:

8.5萬噸/年裂化催化劑民營企業:5萬噸/年裂化催化劑和各種助劑等裂化催化劑制備概況第9頁/共35頁催化裂化催化劑工業生產原料:高嶺土,化學水,分子篩,鋁溶膠,硅溶膠,擬薄水鋁石等過程:原料準備,成膠,噴霧干燥,焙燒,洗滌,氣流干燥,包裝催化劑的分析評價裂化催化劑制備概況第10頁/共35頁裂化催化劑分析評價裂化催化劑分析元素分析物性分析

氧化鋁,氧化鈉,氧化稀土,氧化鐵,硫酸根,氯根,磷灼減

堆積密度(堆比),孔體積,粒度分布,磨損指數(強度)

裂化催化劑評價

輕油微反活性(MA),重油微反,ACE評價,小型固定流化床(FFB),小型提升管(RU),中型提升管

,相對結晶度,晶胞常數,比表面積和孔體積

等

裂化催化劑制備概況第11頁/共35頁催化劑元素分析

Al2O3和RE2O3：X光熒光光譜法。Na2O：原子吸收光譜法。硫酸根,氯根:化學法。灼減量：800℃、1小時恒重法。裂化催化劑制備概況第12頁/共35頁催化劑物性分析物相、相對結晶度：X光衍射法；比表面積和孔體積：低溫氮吸附法；水滴法孔體積：水滴法堆積密度：自由沉降法；磨損指數：直管法；篩分組成：激光光散射法.裂化催化劑制備概況第13頁/共35頁催化劑評價方法

輕油微反:原料油為大港直餾輕柴油，餾程235～337℃，反應溫度460℃，重時空速16h－1，劑油比3.2，進油時間70秒，催化劑5克，進油1.56克。重油微反:原料油為勝利923VGO，餾程330～500℃，反應溫度482℃~520℃，重時空速16h－1，劑油比3~7，進油時間32~75秒，催化劑4克。ACE評價:反應溫度480℃~520℃，重時空速16h－1，劑油比3~7，進油時間32~75秒，催化劑9克。小型固定流化床FFB評價:反應溫度500℃~520℃，重時空速20~30h－1，劑油比3~7，進油時間32~75秒，催化劑90~150克。裂化催化劑制備概況第14頁/共35頁微球裂化催化劑骨架密度測定法采用排水法測得試樣的真實體積,再計算出試樣的骨架密度設備:比重瓶,50毫升;瓷蒸發皿,75毫升;恒溫水浴;工業天平,真空泵在瓷蒸發皿中放入約30克試樣,在480±15℃的高溫爐中處理1小時裂化催化劑制備概況第15頁/共35頁微球裂化催化劑水滴孔體積測定法當試樣粒子內孔吸水達到飽和時,粒子表面覆蓋一層水膜,由于水的表面張力作用,粒子互相粘結,因而突然失去流動性設備:滴定管,25毫升;錐形瓶,100毫升;工業天平;干燥器;蒸發皿,100毫升試樣準備:取有代表性的試樣約80克放入蒸發皿中,置于480±15℃的高溫爐中處理1小時,取出置于干燥器中試驗步驟見RIPP28-90裂化催化劑制備概況第16頁/共35頁微球裂化催化劑磨損指數測定法將一定量的試樣放入磨損指數測定裝置中,在恒定的氣速下吹磨5小時.第一小時吹出的試樣棄去不計,收集后4小時吹出的試樣,計算出每小時平均磨損百分數,作為試樣的磨損指數.試樣經540±10℃,3小時高溫焙燒.裂化催化劑制備概況第17頁/共35頁微球裂化催化劑表觀松密度測定法使催化劑樣(經540℃,3小時焙燒)在約30秒內通過一固定位置的漏斗,倒入25毫升專用量筒內,由催化劑的重量可計算出實驗條件下樣品的密度,即為表觀松密度.設備:玻璃漏斗:直徑100毫米,把長25毫米,內徑8毫米玻璃量筒:25毫升,內徑20毫米,漏斗架,托盤天平,刮刀等試驗步驟見RIPP31-90裂化催化劑制備概況第18頁/共35頁滴定法測定鋁溶膠中鋁和氯含量(RIPP34-90)X射線熒光光譜法分析裂化催化劑中氧化硅,氧化鋁,氧化鐵及稀土氧化物含量(RIPP135-90)擬薄水鋁石結晶度測定法(RIPP139-90)氮吸附容量法測定催化劑的孔體積及孔分布(RIPP151-90)超穩Y型分子篩晶胞參數測定法(RIPP145-90)超穩Y型分子篩相對結晶度測定法(RIPP146-90)裂化催化劑制備概況第19頁/共35頁裂化催化劑的主要性能指標項目灼燒減量，%(質量分數)不大于氧化鋁，%(質量分數)不小于氧化鈉，%(質量分數)不大于孔體積，mL/g不小于比表面積，m2/g不小于表觀堆密度，g/mL磨損指數，%(質量分數)不大于粒度分布0～40μm，%(體積分數)不大于0～149μm，%(體積分數)不小于D(V，0.5)，μm微活指數，%(質量分數)(800℃/4h，100%H2O)不小于裂化催化劑制備概況第20頁/共35頁催化劑灼燒減量對煉油過程的影響:

灼燒減量大小對催化劑實際消耗量的影響,對煉油過程成本的影響,對產品分布的影響催化劑氧化鋁含量對煉油過程的影響:

氧化鋁含量高低對催化劑堆積密度的影響,催化裝置的催化劑流化性能的影響催化劑氧化鈉含量對煉油過程的影響:

催化劑氧化鈉含量對催化裝置加工量的影響等催化劑孔體積大小對煉油過程的影響:

催化劑孔體積大小對催化裝置內催化劑汽提性能的影響等催化劑表觀堆密度大小對煉油過程的影響:

催化劑表觀堆密度大小對催化裝置內催化劑流化性能的影響等裂化催化劑制備概況第21頁/共35頁催化劑磨損指數對煉油過程的影響:

催化劑磨損指數對催化裝置的催化劑消耗量的影響等催化劑粒度分布對煉油過程的影響:

催化劑粒度分布對催化裝置內催化劑流化過程的影響,對催化裝置的催化劑消耗量的影響等催化劑微活指數對煉油過程的影響:

催化劑微活指數高低對催化反應過程的影響,對煉油效益的影響等裂化催化劑制備概況第22頁/共35頁1.催化裂化在企業里依然是重要的二次加工裝置,是企業的主要效益來源。

2.為了適應更高的環保法規要求,催化裂化裝置的汽油品質需要不段改進(烯烴含量,硫含量和辛烷值)。3.企業需要不斷地提高催化裂化裝置的加工效益,降低加工成本

。

我國的裂化催化劑研究情況第23頁/共35頁歐盟車用無鉛汽油標準汽車排放標準歐洲1號歐洲2號歐洲3號歐洲4號硫含量/mg·kg-1100050015050苯含量/%5511芳烴含量/%——4235烯烴含量/%——1818氧含量/%2.52.52.72.3我國的裂化催化劑研究情況第24頁/共35頁我國車用無鉛汽油標準汽車排放標準國1國2國3國4硫含量/mg·kg-180050015050苯含量/%2.52.511芳烴含量/%——3035烯烴含量/%—353025氧含量/%——2.72.3我國的裂化催化劑研究情況第25頁/共35頁1.中國石化的原料特點

密度高,硫含量高和重金屬含量高

2.中國石油的原料特點

密度低,硫含量不高和鎳含量高

3.地方企業的原料特點

變化大,密度高,硫含量高和重金屬含量高

我國的裂化催化劑研究情況第26頁/共35頁催化裂化生產的柴油占煉油廠二次加工柴油的69%，因此提高催化裂化裝置的柴油產率、對緩解市場柴油供需矛盾是至關重要的。1996年研制出多產柴油并兼顧輕質油收率的MLC-500和CC-20D催化劑。

多產柴油催化劑（MLC-500和CC-20D催化劑）

多產液化氣和柴油（RGD系列催化劑）

高摻渣比的渣油裂化催化劑（DVR系列）與MLC-500相比，DVR系列催化劑的重油轉化率提高，焦炭產率降低，適用于加工大慶減壓渣油。開發了MGD工藝及專用RGD催化劑，液化氣收率可提高2～4個百分點，柴油收率提高3～6個百分點，獲得了巨大的效益。我國的裂化催化劑研究情況第27頁/共35頁多產異構烷烴和丙烯（CGP-1系列催化劑）開發了MIP-CGP工藝及專用CGP-1系列催化劑。使丙烯產率達到8w％以上，汽油烯烴含量小于18v％,汽油硫含量也下降。該技術具有顯著的經濟效益和社會效益，屬于國際領先水平。多產低碳烯烴（RAG系列催化劑）RAG系列催化劑與其配套的ARGG工藝是以摻煉渣油的重質油為原料、多產液化石油氣(尤其是丙烯、丁烯)和高辛烷值汽油。抗釩催化劑（LV-23等催化劑）在茂名石油化工公司煉油廠工業應用，表現出較高的抗重金屬污染能力、重油轉化能力和活性穩定性。我國的裂化催化劑研究情況第28頁/共35頁降低汽油烯烴催化劑（GOR系列）我院開發了三代降烯烴催化劑：GOR-I

、GOR-II、

GOR-III,可以使汽油烯烴含量下降15個百分點以上，同時具有較高的重油裂解能力。

,降低汽油硫含量催化劑及助劑

降低硫含量的助劑MS011／LGSA，在荊門分公司和石家莊煉化公司進行了工業試用，汽油硫含量平均降低36％和16％左右。又開發DOS降硫降烯烴催化劑，在武漢分公司和九江分公司進行了工業試生產，取得了良好的效果。硫轉移助劑RFS-C硫轉移劑，經長嶺分公司1＃催化裂化裝置使用，當加入量占系統藏量2.5％時，煙氣中SOX降低75％以上。我國的裂化催化劑研究情況第29頁/共35頁硅鋁基質催化劑（RSC系列）我院于2006年在催化劑齊魯分公司工業試生產成功RSC-2006催化劑,具有汽油產率高,焦炭選擇性好的特點,同時具有較高的輕質油收率。

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