關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率第1頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

熱力學(xué)解決了化學(xué)反應(yīng)的可能性問題（反應(yīng)進(jìn)行的方向和進(jìn)行程度）,但化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上的發(fā)生,卻是動力學(xué)研究的范疇。化學(xué)反應(yīng)的速率,即是動力學(xué)的基礎(chǔ)。自發(fā)過程是否一定進(jìn)行得很快?

實(shí)際上,速率相當(dāng)慢!

實(shí)際上,反應(yīng)速率相當(dāng)快熱力學(xué)討論可能性;動力學(xué)討論現(xiàn)實(shí)性H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)ΔrGm=-237.18kJ·mol–12NO2(g)→N2O4(g)ΔrGm=-4.78kJ·mol–1第2頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三§4-1反應(yīng)速率的定義

化學(xué)反應(yīng)速率：在一定條件下反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省；瘜W(xué)反應(yīng)速率經(jīng)常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加表示。單位：mol·dm－3·s－1

，mol·dm－3·min－1或mol·dm－3·h－1。第3頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-1-1平均速率以乙酸乙酯的皂化反應(yīng)為例討論反應(yīng)速率CH3COOC2H5

＋OH－＝CH3COO－＋CH3CH2OHt1

、t2時(shí)刻OH-的濃度分別為c(OH-)

1和c(OH-)2。平均速率:在時(shí)間間隔?t中，用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物OH-濃度減少來表示平均反應(yīng)速率式中的負(fù)號是為了使反應(yīng)速率保持正值。第4頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三2N2O5→4NO2+O2t1

時(shí)c(N2O5)1

c(NO2)1

c(O2)1t2

時(shí)c(N2O5)2

c(NO2)2

c(O2)2N2O5

在四氯化碳中按如下反應(yīng)進(jìn)行。用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物N2O5濃度的減少來表示平均反應(yīng)速率同樣可以用NO2和O2的濃度的變化量來表示平均反應(yīng)速率第5頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH三個(gè)平均反應(yīng)速率之間的關(guān)系或第6頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-1-2瞬時(shí)速率在研究影響反應(yīng)速率的因素時(shí),經(jīng)常要用到某一時(shí)刻的反應(yīng)速率。

這時(shí),用平均速率就顯得不準(zhǔn)確,因?yàn)檫@段時(shí)間里，速率在變化,影響因素也在變化。瞬時(shí)速率：某一時(shí)刻的化學(xué)反應(yīng)速率稱為瞬時(shí)反應(yīng)速率。先考慮一下平均速率:割線AB的斜率第7頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三割線的極限是切線,所以割線AB的極限是此點(diǎn)的切線;故tC

時(shí)刻曲線切線的斜率是tC時(shí)的瞬時(shí)速率r(OH-)。瞬時(shí)反應(yīng)速率的計(jì)算：第8頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三最有實(shí)際意義和理論意義的瞬時(shí)速率是初始速率r0

對于一般的化學(xué)反應(yīng)aA＋bB＝gG＋hH某時(shí)刻的瞬時(shí)速率之間的關(guān)系與平均速率類似，有如下的關(guān)系：第9頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-2反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的關(guān)系4-2-1速率方程（質(zhì)量作用定律）質(zhì)量作用定律：反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。來源于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)驗(yàn)定律

對于反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n

k

稱為速率常數(shù)，與c無關(guān)，與T有關(guān)

m，n分別為反應(yīng)物A，B的濃度的冪指數(shù)

k，m，n均有實(shí)驗(yàn)測得第10頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三速率方程的書寫基元反應(yīng)定義：指反應(yīng)物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

反應(yīng)物NO2分子和CO分子經(jīng)過一次碰撞就轉(zhuǎn)變成為產(chǎn)物NO分子和CO2

。基元反應(yīng)是動力學(xué)研究中的最簡單的反應(yīng)，反應(yīng)過程中沒有任何中間產(chǎn)物。復(fù)雜反應(yīng)中的基元步驟：例如：H2(g)＋I(xiàn)2(g)＝2HI(g)實(shí)驗(yàn)上或理論上都證明，它并不是一步完成的基元反應(yīng)，它的反應(yīng)歷程可能是如下兩步基元反應(yīng)：①I2

＝I＋I(xiàn)（快）②H2

＋2I＝2HI（慢）第11頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三基元反應(yīng)以及復(fù)雜反應(yīng)中的基元步驟：

對于基元反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度以其化學(xué)計(jì)量數(shù)為冪指數(shù)的連乘積成正比。第12頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三復(fù)雜反應(yīng)的速率方程

復(fù)雜反應(yīng),則要根據(jù)實(shí)驗(yàn)寫出速率方程。

第13頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

解：對比實(shí)驗(yàn)1，2，3，發(fā)現(xiàn)r∝c(H2)

對比實(shí)驗(yàn)4，5，6，發(fā)現(xiàn)，r

∝c(NO)2

所以反應(yīng)速率r∝c(H2)c(NO)2

建立速率方程r＝kc(H2)c(NO)2

利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得k＝r/c(H2)c(NO)2=8.86×104dm6mol－2s－1

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程,還可以根據(jù)它的反應(yīng)機(jī)理,即根據(jù)各基元步驟寫出。第14頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-2-2反應(yīng)級數(shù)

若化學(xué)反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

其速率方程：r＝

kc(A)mc(B)n該反應(yīng)的級數(shù)為m+n，即速率方程中冪指數(shù)之和，或者說該反應(yīng)為m+n級反應(yīng)。或者說上述反應(yīng)對A為m級反應(yīng)，對B為n級反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)說明的是反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的多少次冪成正比。第15頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三根據(jù)給出的速率方程,指出反應(yīng)級數(shù)。(1)Na+2H2O—>2NaOH+H2

r=k

解:(1)0級反應(yīng)CO+Cl2—>COCl2

r=kc(CO)c(Cl2)3/2H2+Br2—>2HBr

(2)5/2級,對CO是一級,對Cl2

是3/2級(3)對具有r＝

kc(A)mc(B)n形式速率方程的反應(yīng),級數(shù)有意義;對于(3)的非規(guī)則速率方程,反應(yīng)級數(shù)無意義。反應(yīng)級數(shù)可以是0,是分?jǐn)?shù),也有時(shí)無意義。第16頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-2-3速率常數(shù)k

化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k是在給定溫度下，各反應(yīng)物濃度皆為1mol·dm－3時(shí)的反應(yīng)速率，因此也稱比速率常數(shù)。在反應(yīng)過程中,不隨濃度而改變，速率常數(shù)是溫度的函數(shù)，溫度對速率的影響,表現(xiàn)在對k的影響上。1.k的意義2.速率常數(shù)

之間的關(guān)系

用不同物質(zhì)來表示反應(yīng)速率時(shí)，速率常數(shù)的數(shù)值是不同的。例如反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH第17頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

即不同的速率常數(shù)之比等于各物質(zhì)的計(jì)量數(shù)之比。3.k的單位

k做為比例系數(shù),不僅要使等式兩側(cè)數(shù)值相等,而且,物理學(xué)單位也要一致。

由r之間的關(guān)系：可得0級反應(yīng)，r=k

k單位和r的一致，mol·dm–3·s–11級反應(yīng)，r=kc(A)單位：s-1第18頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

于是,根據(jù)給出的反應(yīng)速率常數(shù)（單位）,可以判斷反應(yīng)的級數(shù)4.速率方程的說明在速率方程中,只寫有濃度變化的項(xiàng)。固體物質(zhì)不寫;大量存在的H2O,不寫。如:

Na+2H2O—>2NaOH+H2

按基元反應(yīng):r=k

2級反應(yīng)單位:(mol·dm–3)-1·s–1,dm3·mol-1·s-1n級反應(yīng)，k的單位:(mol·dm–3)(n-1)·s–1,(dm3)-(n-1)·(mol-1)-(n-1)·s-1第19頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-3-1基元反應(yīng)和微觀可逆性原理基元反應(yīng)：指反應(yīng)物分子步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)。

如：NO2

＋CO＝NO＋CO2

如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化絡(luò)合物中間體。這就是微觀可逆性原理。4-3反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜反應(yīng)中的基元步驟第20頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

基元反應(yīng)或復(fù)雜反應(yīng)的基元步驟中發(fā)生反應(yīng)所需要的微粒（分子、原子、離子）的數(shù)目一般稱為反應(yīng)的分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)

對于基元反應(yīng)aA＋

bB＝gG＋hH

速率方程：r＝

kc(A)ac(B)b這個(gè)反應(yīng)的分子數(shù)是(a+b),或說這個(gè)反應(yīng)是(a+b)分子反應(yīng)。注意區(qū)分反應(yīng)的分子數(shù)，反應(yīng)級數(shù)以及化學(xué)計(jì)量數(shù)之間的區(qū)別。第21頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三

在基元反應(yīng)中,反應(yīng)級數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)數(shù)值相等,但反應(yīng)分子數(shù)是微觀量,反應(yīng)級數(shù)是宏觀量。單分子反應(yīng)SO2Cl2的分解反應(yīng)SO2Cl2＝SO2＋Cl2雙分子反應(yīng)NO2的分解反應(yīng)2NO2＝2NO＋O2三分子反應(yīng)

HI的生成反應(yīng)H2＋2I＝2HI四分子或更多分子碰撞而發(fā)生的反應(yīng)尚未發(fā)現(xiàn)。第22頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三反應(yīng)2NO＋O2＝2NO2實(shí)驗(yàn)得r＝k

c(NO)2(O2)設(shè)反應(yīng)歷程：①2NO＝N2O2

（快）②

N2O2＝2NO（快）③N2O2

＋O2＝2NO2

（慢）③是控速步驟， 其速率方程為r

＝k3

c(N2O2)c(O2)

因?yàn)橛衦1＝r2故有k1

c(NO)2

＝k2

c(N2O2)

所以c(N2O2)＝k1/k2

c(NO)2

可以推導(dǎo)出反應(yīng)的總速率方程r＝k

c(NO)2(O2)4-3-1反應(yīng)機(jī)理的探討第23頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三若零級反應(yīng)AH

c(A)＝c(A)0

－kt

即零級反應(yīng)的半衰期公式，

零極反應(yīng)半衰期與速率常數(shù)k和初始濃度c0有關(guān)。反應(yīng)物消耗一半所需的時(shí)間稱為半衰期，用t1/2表示。4-4反應(yīng)物濃度與時(shí)間的關(guān)系-半衰期第24頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三只有1種反應(yīng)物的二級反應(yīng)：只有1種反應(yīng)物的三級反應(yīng)：第25頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三264-5

反應(yīng)速率理論簡介20世紀(jì)，反應(yīng)速率理論的研究取得了進(jìn)展；

1918年路易斯（Lewis）在氣體分子運(yùn)動論的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論；三十年代艾林（Eyring）等在量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上提出的化學(xué)反應(yīng)速率的過渡狀態(tài)理論。第26頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三274-5-1碰撞理論

碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件。反應(yīng)物分子能量高；碰撞頻率越大；碰撞方向有利；有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率越大。即 Z**＝Zf

P

f為能量因子

； P為取向因子；P取值在1-10－9之間。Ea稱活化能，一般的化學(xué)反應(yīng)Ea為幾十到幾百kJ·mol－1

。第27頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三284-5-2過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：當(dāng)兩個(gè)具有足夠能量的反應(yīng)物分子相互接近時(shí)，分子中的化學(xué)鍵要發(fā)生重排，即反應(yīng)物分子先形成活化配合物的中間過渡狀態(tài)，活化配合物能量很高，不穩(wěn)定，它將分解部分形成反應(yīng)產(chǎn)物。 該理論認(rèn)為，活化配合物的濃度；活化配合物分解成產(chǎn)物的幾率；活化配合物分解成產(chǎn)物的速率均將影響化學(xué)反應(yīng)的速率。第28頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三29例如反應(yīng)NO2＋CO＝NO＋CO2正反應(yīng)活化能Ea＝活化配合物的勢能－反應(yīng)物平均勢能逆反應(yīng)活化能Ea’＝活化配合物的勢能－產(chǎn)物平均勢能反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’第29頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三30結(jié)論：

①若正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)必定吸熱。不論是放熱還是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)物必須先爬過一個(gè)能壘反應(yīng)才能進(jìn)行。②如果正反應(yīng)是經(jīng)過一步即可完成的反應(yīng)，則其逆反應(yīng)也可經(jīng)過一步完成，而且正逆兩個(gè)反應(yīng)經(jīng)過同一個(gè)活化配合物中間體。這就是微觀可逆性原理。③化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrHm＝Ea－Ea’

當(dāng)Ea＞Ea’時(shí)，ΔrHm＞0反應(yīng)吸熱；當(dāng)Ea＜Ea’時(shí)，ΔrHm＜0反應(yīng)放熱。第30頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-6溫度對反應(yīng)速率的影響

過渡狀態(tài)理論認(rèn)為：在反應(yīng)過程中反應(yīng)物必須爬過一個(gè)能壘才能進(jìn)行。升高溫度，反應(yīng)物分子的平均能量提高，減小了活化能的值，反應(yīng)速率加快。

碰撞理論認(rèn)為：溫度高時(shí)分子運(yùn)動速率增大，活化分子的百分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率增大。

荷蘭科學(xué)家,范特霍夫(Van’tHoff)提出,溫度每升高10K,反應(yīng)速度一般增加到原來的2－4倍。這被稱作Van’tHoff規(guī)則。第31頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式k

與T的關(guān)系 1899年Arrhenius總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，歸納出反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的定量關(guān)系式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，Ea為活化能，A為指前因子，R

摩爾氣體常數(shù)，T

絕對溫度。對數(shù)式常用對數(shù)：

應(yīng)用阿侖尼烏斯公式討論問題,可以認(rèn)為Ea,A不隨溫度變化。

由于T

在指數(shù)上,故對k

的影響較大。lgk=+lgAEa2.303RT第32頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三例4-1

反應(yīng):C2H5Cl=C2H4+HCl

解:由Arrhenius指數(shù)式得:若比較從500K到510K,k

增大3.2倍。上面的計(jì)算表明,Van’tHoff規(guī)則是有一定基礎(chǔ)的。A=1.6×1014s-1,Ea=246.9KJ·mol－1求700K時(shí)的k

＝1.6×1014e6.02×10-5(s-1)8.314×700246.9×103＝同樣可求出，710K時(shí)，k710=1.09×10-4s-1溫度升高了10K，速率增大1.8倍第33頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三更重要的是,對于一個(gè)反應(yīng),Ea

一定時(shí),在較底的溫度區(qū)間,譬如,500－510K,溫度對速率的影響較大,而在高溫區(qū)間,比如700－710K,影響要小些。

根據(jù)Arrhenius公式,知道了反應(yīng)的Ea,和某溫度T1

時(shí)的k1,即可求出任意溫度T2

時(shí)的k2。由對數(shù)式,lgk1=+lgA（1）Ea2.303RT1lgk2=+lgA

（2）Ea2.303RT2（2）-（1）得：或用指數(shù)式：k1k2=eREaT21T11第34頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三活化能做lgk—(1/T)圖，得一直線,其斜率為:；截距為:lgA。

故,作圖法可求Ea

和A值。

對Ea

不相等的兩個(gè)反應(yīng),做2個(gè)lgk

－1/T曲線,直線II的斜率絕對值大,故反應(yīng)II的Ea

大。

可見,活化能Ea

大的反應(yīng),其速率隨溫度變化顯著。由于圖象為直線,故要知道線上的兩個(gè)點(diǎn),即可求出Ea

和A。lgk=+lgAEa2.303RTEa2.303RT第35頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三4-7催化劑對反應(yīng)速率的影響

一催化劑1）H2(g)＋O2(g)＝H2O2(l)ΔrG＝－120.4kJ·mol－12）3/2H2(g)＋1/2N2(g)＝NH3(g)ΔrG＝－16.4kJ·mol－1在熱力學(xué)上看，均為常溫常壓下可以自發(fā)進(jìn)行的的反應(yīng)。但是由于反應(yīng)速率過慢，在通常的條件下不能得到人們所希望的反應(yīng)1）和2）的產(chǎn)物。

在反應(yīng)中,反應(yīng)物的數(shù)量和組成不變,能改變反應(yīng)速率的物質(zhì),叫催化劑,催化劑改變反應(yīng)速率的作用,稱為催化作用;有催化劑參加的反應(yīng),稱為催化反應(yīng).第36頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三催化劑的作用機(jī)理－－改變反應(yīng)歷程第37頁，共41頁，2023年，2月20日，星期三如：根據(jù)其對反應(yīng)速率的影響結(jié)果,將催化劑進(jìn)行分類:

正催化劑:加快反應(yīng)速度

負(fù)催化劑:減慢反應(yīng)速度

助催化劑:自身無催化作用,可幫助催化劑提高催化性能合成NH3

中的Fe粉催化劑,加Al2O3

可使表面積增大;加入K2O可使催化劑表面電子云密度增大。二者均可提高Fe粉的催化活性,均為該反應(yīng)的助催化劑。