一、原油乳狀液二、破乳劑的種類及結構三、化學破乳機理四、破乳劑評價方法及優選規律五、國內外發展概況及研究方向六、幾種典型破乳劑的制備方法七、國內外產業狀況主要內容第1頁/共69頁第一頁，共70頁。一、原油乳狀液存在著互不相溶的兩相（水和油相）存在至少一種乳化劑（表面活性劑）具備強烈的攪拌條件（增加體系能量）第2頁/共69頁第二頁，共70頁。一、原油乳狀液“相體積”理論

74.02%(均勻)(非球形)(不均勻)水相體積＜26%，W/O型水相體積＞74%，O/W型第3頁/共69頁第三頁，共70頁。一、原油乳狀液“聚結速度”理論

1957年Davies

定量理論

油、水、乳化劑

水滴的聚結速度?油滴的聚結速度，則形成O/W型乳狀液兩相聚結速度相近，則體積分數大的相將構成外相第4頁/共69頁第四頁，共70頁。一、原油乳狀液“定向鍥”理論

1917年Harkins

乳化劑分子在油–水界面處發生單分子層吸附時，極性端伸向水相，非極性端則伸入油相。乳化劑比成兩頭大小不同的“楔子”截面小的一頭總是指向分散相，截面大的一頭總是伸向分散介質

第5頁/共69頁第五頁，共70頁。一、原油乳狀液Bancroft規則1917年Harkins

乳化劑在某相中的溶解度較大，則該相將易于成為外相親水性強的乳化劑（HLB=8~18）親油性強的乳化劑（HLB=3~6）O/W型W/O型第6頁/共69頁第六頁，共70頁。一、原油乳狀液原油乳狀液的生成水和油相乳化劑（表面活性劑）具備強烈的攪拌條件（增加體系能量）含水原油經過地層孔隙、管線、泵、閥門時的攪拌以及突然脫氣時造成的攪拌

第7頁/共69頁第七頁，共70頁。一、原油乳狀液分散在油相中的固體，如高熔點微晶蠟、含鈣質粘土等解于原油中的環烷酸、脂肪酸的皂類分散在原油中的膠質、瀝青質溶解在水中的鹽類原油中的天然乳化劑第8頁/共69頁第八頁，共70頁。一、原油乳狀液物理性質含水量在10%左右時，顏色與純原油接近，隨含水量上升，呈現棕紅色，當含水量達到30%~50%時，呈深棕色當含水率上升到50%~70%時，粘度達到峰值凝固點也隨含水率的上升而有所提高顏色密度粘度凝固點“老化”電泳第9頁/共69頁第九頁，共70頁。一、原油乳狀液影響原油乳狀液穩定的因素界面張力界面膜強度擴散雙電層固體粉末溫度無機鹽pH值第10頁/共69頁第十頁，共70頁。一、原油乳狀液原油乳狀液的危害增大了液流的體積，降低了設備和管道的有效利用率；增加了輸送過程中的動力消耗；增加了升溫過程的燃料消耗；引起金屬管道、設備的結垢和腐蝕；對煉油廠加工過程的影響第11頁/共69頁第十一頁，共70頁。一、原油乳狀液-脫水方法(1)增大水珠粒徑的方法①添加化學破乳劑，降低乳狀液的穩定性；②采用高壓電場處理W/O型乳狀液；③利用親水憎油固體材料使乳狀液的水珠在其表面潤濕聚結。(2)增大水、油密度差的方法①向原油乳狀液中摻入輕質油，降低原油的密度；②選擇合適溫度，使油水密度向著有利于增大密度差的方向變化；③在油氣分離過程中降低壓力，使原油中少量的氣泡膨脹，密度降低；(3)降低原油粘度的方法①摻入低粘輕質油稀釋原油；②加熱以降低原油乳狀液的粘度。沉降分離第12頁/共69頁第十二頁，共70頁。一、原油乳狀液-脫水方法變形、聚結而形成大水滴水是導體，油是絕緣體電脫水法第13頁/共69頁第十三頁，共70頁。一、原油乳狀液-脫水方法即在加熱、投入破乳劑的同時，使乳狀液從一種強親水物質(如脫脂木材、陶瓷、特制金屬環、玻璃球等)的縫隙間流過。當乳狀液(W/O)中的水滴與這種強親水物質碰撞時，水滴極易將這些物質潤濕，并吸附在其表面，水滴相互聚結，由小水滴聚結成大水滴(也叫粗粒化)，最后沉降脫離出來。潤濕聚結脫水法第14頁/共69頁第十四頁，共70頁。一、原油乳狀液-脫水方法第15頁/共69頁第十五頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構較強的表面活性；良好的潤濕性；足夠的絮凝能力；優良的聚結能力理想的破乳劑第16頁/共69頁第十六頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構親水基與親油基必須平衡；最好有2個或2個以上的親水基；苯基上有烴基和親水基，則它們最好處于鄰位或間位破乳劑的分子結構第17頁/共69頁第十七頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構低分子破乳劑(M<1000)高分子破乳劑(M:1000～10000，非離子型聚氧乙烯聚氧丙烯醚)超高相對分子質量破乳劑(5萬～500萬)例：30萬～250萬的聚醚型破乳劑(UH系列)(三乙基鋁-乙酰丙酮-水催化)相對分子質量第18頁/共69頁第十八頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構二嵌段聚合物油頭(PO)m(EO)nHAE8025，AE8051，AE8031，AEl910等三嵌段聚合物油頭(PO)m(EO)n(PO)zHSP169，AP221，AP134，AP3111等聚合段數第19頁/共69頁第十九頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構配制成任意濃度的水溶液，便于同含水原油混合，不需要甲苯，二甲苯等不會被脫出水帶走，且隨著原油中水的不斷脫出，原油中破乳劑相對濃度逐漸提高溶解性水溶性油溶性第20頁/共69頁第二十頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構以醇類為起始劑的嵌段聚醚（SP，BP等）所用的醇有十八碳醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇等例：SP169C18H37OH起始劑，1：6：9（wt）PO-EO-PO聚醚適應于石蠟基原油不適用于膠質、瀝青質高稠油，高含水原油W/O型原油乳液破乳劑第21頁/共69頁第二十一頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構AE型（二嵌段）AP型（三嵌段）多支鏈，較高的潤濕性和滲透能力，用量少，低溫破乳效果好。以多乙烯多胺為起始劑第22頁/共69頁第二十二頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構異丁基苯酚，異辛基苯酚，壬基酚或以C9為主的混合烷基酚具有與原油天然乳化劑相近的分子結構，良好的滲透擴散效應等以烷基酚醛樹脂為起始劑（AF、AR型）第23頁/共69頁第二十三頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構起始劑為烷基酚、乙烯胺類化合物和甲醛的縮合產物M=(PO)x(EO)yH以酚胺醛樹脂為起始劑第24頁/共69頁第二十四頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構以多乙烯多胺為起始劑的嵌段聚醚與聚烷基硅氧烷反應對原油乳狀液類型不太敏感。SAE，SAP系列聚甲基苯基硅油-聚氧丙烯聚氧乙烯醚第25頁/共69頁第二十五頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構

F·E·蒙格認為，超高分子聚合物要具有驚人的破乳效果，必須在聚合物分子中不含較多的OH或NH2基，每一個聚合物分子中最好只有兩個或三個這樣的基團，最多不要超過1/10000。超高分子量破乳劑第26頁/共69頁第二十六頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構在分子量較大的高聚物中引入適當的親或親油水基團；聚烷氧烯自聚體：包括單環氧烷的自聚體和不同環氧烷的嵌段共聚物，環氧丙烷，環氧丁烷和四氫呋喃等。用二元活潑基團化合物交聯而制備超高分子聚合物。如聚磷酯聚酯、聚酰胺都屬于此類。

制備方法第27頁/共69頁第二十七頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構雙電層穩定構成乳狀液界面膜的活性物質及固體顆粒大多帶有負電荷有很強的正電性，足以中和乳化劑形成的負電荷；有很強的絮凝能力，能夠把乳狀液微粒絮凝起來；有很強的表面活性，可以降低乳狀液的界面能O/W型破乳劑(反向破乳劑)第28頁/共69頁第二十八頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構季銨鹽類（中和負電荷）二硫代氨基甲酸鹽（與其中的Fe2+生產絮體）聚胺類（吸附到負電界面，頂替）二烯丙基二甲基氯化銨均聚物、單烯丙基胺聚合物等陽離子聚合物低分子電解質、醇類（已淘汰）表面活性劑類聚合物類第29頁/共69頁第二十九頁，共70頁。二、破乳劑種類和結構CW-01（勝利油田）環氧氯丙烷在催化劑作用下，于50℃～90℃下開環聚合成氯代聚醚；氯代聚醚和胺在50℃～130℃下進行離子化反應，生成陽離子聚醚。第30頁/共69頁第三十頁，共70頁。三、化學破乳機理(a)W/O型放大照片(放大200倍)，(b)局部放大(放大400倍)水滴聚沉加入破乳劑保護層破壞后，被乳化的水滴相互接近和接觸液滴聚結，被乳化的水滴從連續相分離出來第31頁/共69頁第三十一頁，共70頁。三、化學破乳機理破乳劑在熱能和機械能作用下與油水界面膜相接觸，排替原油界面膜內的天然活性物質，形成新的油水界面膜;油包水型乳狀液便能反相變型成為水包油型乳狀液。外相的水相互聚結，當達到一定體積后，因油水密度差異，從油相中沉降出來.相轉移反相變形機理第32頁/共69頁第三十二頁，共70頁。三、化學破乳機理在加熱和攪拌下相對分子質量較大的破乳劑分散在原油乳狀液中，引起細小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的團粒。隨后將這些松散的團粒不可逆地聚結成一個大液滴，導致乳狀液珠數目減少。當液滴長大到一定直徑后，因油水密度差異，沉降分離。絮凝–聚結破乳機理第33頁/共69頁第三十三頁，共70頁。三、化學破乳機理在加熱和攪拌條件下，破乳劑有較多機會碰撞液珠界面膜或排替很少一部分活性物質，擊破界面膜，或使界面膜的穩定性大大降低，因而發生絮凝、聚結.碰撞擊破界面膜破乳機理(針對高分子量或超高分子量破乳劑)第34頁/共69頁第三十四頁，共70頁。三、化學破乳機理高分子原油破乳劑大部分是油溶性的，在W/O型乳狀液中比較容易分散，能較快地接觸到油水界面，發揮其破乳作用；高分子的原油破乳劑在一個大分子中含有多個親油基團和親水基團，由于分子內的結構與空間位阻，在油水界面構成不規則的分子膜，比較有利于油水界面膜破裂，而使水滴聚結；由于大分子中有多個親水基團，具有束縛水的親合能力，可將大分子附近分散的微小水滴聚結，而使乳化水分離。第35頁/共69頁第三十五頁，共70頁。三、化學破乳機理O/W型乳狀液的液滴表面帶有負電荷，其Zeta電位達-50mv，致使乳狀液相當穩定。陽離子聚合物對O/W型乳狀液有中和界面電荷、吸附橋聯、絮凝聚結等作用，因此具有良好的破乳性能。中和界面膜電荷破乳機理第36頁/共69頁第三十六頁，共70頁。三、化學破乳機理破乳劑一個分子或少數幾個分子就可以形成膠束，這種高分子線團或膠束可增溶乳化劑分子，引起乳化原油破乳。液珠在加熱攪拌和破乳劑的作用下液珠內部各層水圈相連通，使液滴凝聚而破乳增溶機理褶皺變形機理第37頁/共69頁第三十七頁，共70頁。三、化學破乳機理破乳劑的理化性能對破乳效率的影響界面張力和HLB值破乳劑降低界面張力的能力越強，破乳效果越好。而破乳劑的HLB值應在10以上，最好在10~16之間為宜。第38頁/共69頁第三十八頁，共70頁。三、化學破乳機理線型、多支鏈型、星型結構等破乳性能隨著起始劑支鏈的增多逐漸提高；直鏈聚醚多用于低含水期；多分支型聚醚有較好的親水能力、潤濕性能和滲透效應，破乳速度快，用量少，多用于高含水期。支鏈程度第39頁/共69頁第三十九頁，共70頁。三、化學破乳機理二嵌段聚醚、三嵌段聚醚、多嵌段聚醚二嵌段聚醚破乳劑在原油中易于分散，具有較快的破乳脫水速度；多嵌段聚醚破乳劑脫出水清，界面齊。嵌段類型第40頁/共69頁第四十頁，共70頁。三、化學破乳機理破乳劑的用量與破乳效果不成正比關系CMC(臨界膠束濃度)破乳劑濃度第41頁/共69頁第四十一頁，共70頁。三、化學破乳機理EO／PO大，破乳劑表現親水性；PO／EO大，破乳劑則表現親油性；當PO和EO用量比相同時，破乳脫水效果隨親油頭增大而提高。EO/PO比值第42頁/共69頁第四十二頁，共70頁。四、破乳劑評價方法及優選規律脫水率脫水速度油–水界面層狀態脫出水的含油率破乳劑用量不夠或效率不高；破乳溫度低，因而有蠟晶或膠質、瀝青質凝析；油中固體顆粒(H2S腐蝕產品FeS，粘土微粒和S等)所造成的新的乳化。破乳劑的最佳用量破乳劑對不同原油的適用性和緩蝕、阻垢、降粘防蠟效果，與其他藥劑的配伍性。評價指標第43頁/共69頁第四十三頁，共70頁。四、、破乳劑評價方法及優選規律改變脫出水的PH值。若原油中的共生水偏堿性，加酸性物質調節脫出水的PH值(減小)，水就容易變清。改變破乳劑的油溶性能。若破乳劑對某種原油的破乳效果不錯(即凈化油含水很低)，但脫出水混濁，估計有三個原因：破乳劑親水性太強；破乳劑加量太多；脫出水含鹽量很低。這使水對破乳劑的溶解度增加、促使水容易變混濁。增加破乳劑結構中親油基的含量即可解決這一問題。改變破乳劑的溶劑。溶劑選擇適當，可顯著改善脫出水的混濁度。脫出水不清的原因及措施第44頁/共69頁第四十四頁，共70頁。四、破乳劑評價方法及優選規律SY/T5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測方法(瓶試法)》將原油樣品放入比預定脫水溫度低5～10℃的恒溫水浴中，預熱至水浴溫度，再恒溫0.5h，同時進行攪拌；將處理后的原油倒入離心試管中至80或100ml刻度，水浴加熱至預定的脫水溫度；用微量注射器注入定量的原油破乳劑，手動搖200次；記錄不同時間分出水量，油水界面狀態，是否有乳化層和掛壁；測最終油含水量及污水含油量。評價方法第45頁/共69頁第四十五頁，共70頁。四、破乳劑評價方法及優選規律藥品脫水時間（min'）和脫水體積（mL）30min脫水率%界面水色5min10min15min30min45min60min90min標樣0.57.8283437394085齊一般H31000.51734363842.5掛清H120.51.432934363872.5乳化層一般第46頁/共69頁第四十六頁，共70頁。四、破乳劑評價方法及優選規律石蠟基原油宜選用多嵌段破乳劑；瀝青基原油宜選用二嵌段結構的破乳劑；含環烷酸的原油破乳劑宜選用AE型破乳劑再加少量的低分子有機酸(如醋酸)；低含水原油(含水＜20%)可選用水溶性較強(即親水基較大)的破乳劑、例如SPl69，這類破乳劑既能破乳，又能降低原油乳狀液的摩阻；高含水原油(含水>20%)，一般應選用油溶性破乳劑；選擇低溫破乳劑，應選擇親水基較小的破乳劑；當脫出水易結垢時，可以采用AP型、AE型破乳劑；選用破乳劑一般規律第47頁/共69頁第四十七頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向時間所需濃度，mg/L化學破乳劑特點20世紀20年代1000燒堿、普通皂類、磺酸鹽、芳基或烷基磺酸鹽、土耳其紅油、磺化蓖麻油用量大，效果差，易受電解質影響20世紀30年代初1000石油磺酸鹽、磺酸鈉皂、氧化蓖麻油、磺化琥珀酸酯1935年以后100~500脂肪酸、脂肪醇、烷基酚的聚氧乙烯醚耐酸、堿、鹽，原油脫水效果明顯提高，用量大幅度減少1950年以后100氧化乙烯/氧化丙烯共聚物、對烷基苯酚甲醛樹脂的氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物及其改性產物1965年以后30~50胺的聚氧乙烯化合物分子量高，破乳效果好，用量低20世紀70~90年代至今10~30烷基聚氧乙烯酯、環狀對烷基酚醛樹脂等第48頁/共69頁第四十八頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向第49頁/共69頁第四十九頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向聚醚的改性產物；聚磷酸酯；丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯與聚氧丙烯、聚氧乙烯酸酯的共聚物；高極性有機氨衍生物；陽離子酰胺化合物；疏水締合的三聚物；納米改性破乳劑；各種復配型產品第50頁/共69頁第五十頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向非離子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物的改性改頭、換尾、加骨、擴鏈、接枝、交聯、復配第51頁/共69頁第五十一頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向改頭酚類起始劑胺、醇類起始劑糖類起始劑哌嗪類起始劑咪唑啉類起始劑酰化多胺類起始劑樹枝狀起始劑第52頁/共69頁第五十二頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向換尾用松香酸、硫酸等作封尾劑對聚醚類破乳劑進行酯化改性；或采用乙酸酐、苯甲酰氯和系列羧酸對聚醚類破乳劑進行酯化；用馬來酸酐和胺反應得到的聚合物或者用馬來酸酐對聚醚進行酯化改性對聚合物的端基進行酯化，增大分子量第53頁/共69頁第五十三頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向加骨在破乳劑分子中加入新的骨架而生成的一種新的破乳劑如：以正丁醇為起始劑，在堿催化下由PO、EO合成聚氧乙烯聚氧丙烯，然后與乙氧基聚硅烷進行反應第54頁/共69頁第五十四頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向擴鏈采用適當的化學方法,用雙官能團活潑氫化合物作擴鏈劑，將分子量較低的聚合物連接起來，形成線形分子，使分子量成倍或幾十倍地增加。甲苯二異氰酸酯（TDI）

二元羧酸或二聚脂肪酸2-丁烯二酸、苯二酸四丙烯琥珀酸酐等第55頁/共69頁第五十五頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向接枝利用特殊的化學反應使高分子量鏈上的某些官能團與其它化合物反應，從而在分子中引入一定分子量或具有特殊官能團的支鏈，增大分子量或局部改變分子的結構。如：將C3～C20的二元酸、二元酸酐或二元羧酸酯(如馬來酸酐或其聚合物)和多乙烯多胺(至少有2個C和2～5個以上的氨基)進行縮聚反應第56頁/共69頁第五十六頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向交聯用交聯劑，將很多高分子交聯起來形成分子量更大的超高分子。如：采用山梨糖醇、多乙烯多胺或甘油等作起始劑合成聚氧乙烯聚氧丙烯化合物，然后以多元醇或雙環化合物作交聯劑。溶解度差。第57頁/共69頁第五十七頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向復配協同效應對于含膠質瀝青質多、密度大、粘度高的原油，應選用破乳能力強、脫水速度快、油水界面乳化層薄的破乳劑進行復配，破乳劑在結構與類型上相差大，效果較好。對于含石蠟多、含膠質瀝青質少、密度小、較易脫水而脫水后污水較混濁的原油，應選用三段結構的能出清水的破乳劑與另一種脫水速度快，凈化油質量好的破乳劑進行復配。第58頁/共69頁第五十八頁，共70頁。五、國內外發展概況及研究方向超高分子量破乳劑；低溫高效破乳劑；聚驅產出液破乳劑，反向破乳劑（污水系統）；破乳助劑；研究方向第59頁/共69頁第五十九頁，共70頁。六、幾種典型破乳劑的制備方法丙二醇起始的聚胺酯破乳劑第60頁/共69頁第六十頁，共70頁。六、幾種典型破乳劑的制備方法高碳醇或多乙烯多胺起始的破乳劑第61頁/共69頁第六十一頁，共70頁。六、幾種典型破乳劑的制備方法酚胺醛樹脂起始的破乳劑第62頁/共69頁第六十二頁，共70頁。六、幾種典型破乳劑的制備方法星型聚