第三章化工實驗數據誤差分析2023/2/51第三章化工實驗數據誤差分析§3.1誤差的基本概念§3.2隨機誤差的正態分布§3.3有限測定數據的統計處理§3.4提高分析結果準確度的方法§3.5有效數字及其運算規則§3.6Excel在實驗數據處理的應用2023/2/52實驗結果常用指標的測量值y表示，測量值y與指標真值之間的偏差稱為實驗誤差，簡稱為誤差。系統誤差：

觀察值與真值之間發生了有一定方向的偏離。隨機誤差：如果觀察值與真值之間僅發生了一些無方向的微小的偏離，即這種偏離具有隨機性。錯失誤差（登記性誤差）：實驗中由于試驗人員粗心大意所發生的差錯。§3.1誤差的基本概念系統誤差也叫可定誤差，是由某種確定的原因引起的誤差，一般有固定的方向（正或負）和大小，重復測定時重復出現。（1）方法誤差（2）試劑誤差（3）儀器誤差（4）操作誤差偶然誤差的特點是它的隨機性。如果我們對一些物理量只進行一次測量，其值可能比真值大也可能比真值小，這完全是偶然的，產生偶然誤差的原因無法控制，所以偶然誤差總是存在，通過多次測量取平均值可以減小偶然誤差，但無法消除圖1-1-1系統誤差與隨機誤差的大小

準確度（accuracy）：是指同一處理的觀察值（observation）與其真值接近的程度，越是接近，則試驗越準確．

精確度（precision）：是指同一處理的重復觀察值間彼此接近的程度．由于處理的真值往往不知道，因而準確度不易確定；而精確度在統計上是可以計算的．當試驗沒有系統誤差時，精確度與準確度是一致的．準確度指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，以誤差來表示。它用來表示系統誤差的大小。精確度，系指被測量的測得值之間的一致程度以及與其“真值”的接近程度，即是精密度和正確度的綜合概念。準確度:

1、測定值與真值接近的程度;

2、準確度高低常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。一、準確度與誤差2023/2/510誤差：測定值xi與真實值T之差。

相對誤差(RelativeError)：絕對誤差(AbsoluteError)：

Ea

=xi－T2023/2/511例題：分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g，假定兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，計算其誤差？解：

E1=(1.6380－1.6381)=－0.0001g

E2=(0.1637－0.1638)=－0.0001g2023/2/512討論: (1)誤差的大小是衡量準確度高低的標志。(2)誤差是有正負號之分。(3)實際工作中真值實際上是難以獲得。

平均值與中位數2023/2/513精密度的大小常用偏差表示。

1、精密度：

是指在確定的條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。二、精密度與偏差2023/2/5142、偏差(Deviation)：相對偏差dr：絕對偏差在平均值中所占的百分率。絕對偏差di：測定結果(xi)與平均值()之差。(有正負號之分)2023/2/515

各偏差值絕對值的平均值，稱為單次測定的平均偏差，又稱算術平均偏差（AverageDeviation）。平均偏差：相對平均偏差：(無正負號之分)2023/2/516例題：測定某銅合金中銅的質量分數(％)，結果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2023/2/5173、標準偏差（StandardDeviation）總體標準偏差(σ)：

(n-1)表示n個測定值中具有獨立偏差的數目，又稱為自由度。樣本標準差(s)：2023/2/518相對標準偏差(sr):又稱為變異系數CV(coefficientofvariation)2023/2/519s平的相對值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0

15101520

n4、平均值的標準偏差增加測量次數可以減小隨機誤差的影響，提高測定的精密度2023/2/520三、準確度與精密度的關系精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于系統誤差的存在。精密度準確度好好差差很差偶然性好稍差2023/2/521四、系統誤差與隨機誤差2023/2/522（1）系統誤差系統誤差是定量分析誤差的主要來源。重現性：同一條件下的重復測定中，結果重復出現；單向性：測定結果系統偏高或偏低；對測定結果影響固定。可測性：其大小可以測定，可對結果進行校正。性質：2023/2/523產生的原因：（2）試劑誤差（ReagentError)：試劑或蒸餾水純度不夠。（1）方法誤差（MethodError）：如反應不完全，干擾成分的影響，指示劑選擇不當等。（3）儀器誤差（InstrumentalError）：如容量器皿刻度不準又未經校正，電子儀器“噪聲”過大等造成；（4）人為誤差（PersonalErrors）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數總是想與第一次重復等造成。2023/2/524系統誤差的校正方法：標準方法、提純試劑、校正儀器。對照試驗、空白試驗、使用校正值。2023/2/525（二）隨機誤差產生的原因：

由一些無法控制的不確定因素引起的。1、如環境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化；2、操作人員實驗過程中操作上的微小差別；3、其他不確定因素等所造成。2023/2/526性質：雙向性、對稱性、不可測性。減免方法：無法消除。通過增加平行測定次數,取平均值報告結果，可以降低隨機誤差。2023/2/527三、過失誤差:認真操作，可以完全避免。重做！2023/2/528§3.2隨機誤差的正態分布一、頻率分布w(BaCl2·2H2O)：n=173，98.9~100.2%，極差(R)=100.2–98.9=1.3(%)組距(△s)

=1.3/14=0.1(%)分14組。事例：測定某試劑中BaCl2·2H2O的含量。2023/2/529組號分組頻數ni頻率ni/n頻率密度(ni/n÷△s)198.85～98.9510.0060.06298.95～99.0520.0120.12399.05～99.1520.0120.12499.15～99.2550.0290.29599.25～99.3590.0520.52699.35～99.45210.1211.21799.45～99.55300.1731.73899.55～99.65500.2892.89999.65～99.75260.1501.501099.75～99.85150.0870.871199.85～99.9580.0460.461299.95～100.0520.0120.1213100.05～100.1510.0060.0614100.15～100.2510.0060.06合計1731.001

頻數分布表2023/2/530頻率密度直方圖2023/2/531頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%±0.3)測量值（%）頻率密度2023/2/532

y:概率密度

x:測量值

μ:總體平均值x-μ:隨機誤差

σ:總體標準偏差(0.607h處半峰寬)二、正態分布曲線2023/2/533正態分布曲線N(μ,σ2)特點:1.極大值在x=μ處.2.拐點在x=μ±σ處.3.于x=μ對稱.4.x軸為漸近線.5.

2023/2/534標準正態分布曲線令：2023/2/535橫坐標：偶然誤差的值，縱坐標：誤差出現的概率大小。2023/2/536三、隨機誤差的區間概率2023/2/537曲線下面積-3–2–10123Y0.20|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正態分布概率積分表2023/2/538對稱性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y2023/2/539隨機誤差的規律:(2)正、負誤差出現的概率相等。(1)小誤差出現的概率大,大誤差出現的概率小,特大誤差概率極小;對稱性、單峰性、有界性2023/2/540例題：測得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知σ＝0.002，問測定值落在區間0.095～0.103的概率是多少？（無系統誤差）解：查表P88，得|u|＝0.4773P＝2×0.4773＝0.9552023/2/541§3.3有限測定數據的統計處理目的：通過對隨機樣本的有限次數的測定，推測有關總體的情況總體樣本數據抽樣觀測統計處理2023/2/542一、t分布曲線

t分布曲線反映了有限次測定數據及其誤差的分布規律。縱坐標－－概率密度橫坐標－－統計量t值隨自由度f(f=n-1)而變，當f＞20時，與正態分布曲線很近似，當f→∞時，二者一致。

2023/2/543不同點：

正態分布：u一定，相應的概率一定。

t分布：t一定，相應的概率并不一定，還與自由度有關。正態分布與t

分布：相同點：隨機誤差在某區間的概率，就是分布曲線下這一區間的積分面積。2023/2/544t值表一般選P＝0.90，0.952023/2/545二、平均值的置信區間置信度：

在某一定范圍內測定值或誤差出現的概率。

置信區間：

在一定的置信度下，以測定結果為中心，估計總體平均值的取值范圍,稱置信區間.

2023/2/5461、已知總體標準偏差σ時測定值出現在該區間的概率由u決定由單次測定值來估計μ可能存在的范圍。以平均值來估計μ可能存在的范圍。2023/2/547例題：用標準方法測定鋼樣中磷的含量，測定4次，平均值為0.087％，且σ=

0.002％。求該鋼樣中磷含量的置信區間（P=0.95）解：P=0.95，u=1.96置信區間：0.085～0.0892023/2/5482、已知樣本標準偏差s時t分布：置信區間：2023/2/549例題：測定SiO2的質量分數。測了6次平均值為28.56%、標準偏差為0.06%，置信度分別為90%和95%時平均值的置信區間。t0.95，5=2.571置信度↑，置信區間↑。解：t0.90，5

=2.0152023/2/550：例題：測定鋼中含鉻量時，先測定兩次，測得的質量分數為1.12%和1.15%；再測定三次,測得的數據為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次和五次平均值的置信區間（P=95%）t0.95,1=12.71n=2時:解：

n=5時：t0.95,4=2.782023/2/551

測定次數一定時，置信度↑，置信區間↑，其區間包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。置信度一定時，測定次數↑，置信區間顯著↓，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。置信區間的寬窄與置信度、測定值的精密度和測定次數有關

。區間的大小反應了估計的準確程度，而置信度的高低說明了估計的把握程度。2023/2/5521、平均值與標準值的比較(t檢驗法)是對分析結果或分析方法的準確度作出評價。若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統誤差)。若t計算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗2023/2/553例題：用一種新方法來測定含量為11.70mg/kg的標準試樣中銅含量，五次測定結果為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法是否可行？（是否存在系統誤差）。

解：計算平均值=10.78，標準偏差S=0.69t計算

>t0.95,4=2.78，說明該方法存在系統誤差，結果偏低。11.70－10.78＝0.920.92－0.86＝0.06有0.06來自系統誤差。2023/2/5542、F

檢驗法(方差比檢驗)：若F

>F表，兩組數據精密度存在顯著性差異，不是來自同一個總體。單邊檢驗：一組數據的方差只能大于、等于但不能小于另一組數據的方差。雙邊檢驗：一組數據的方差可能大于、等于或小于另一組數據的方差。2023/2/555置信度95%時F值fs大：方差大的數據的自由度；fs小：方差小的數據的自由度。2023/2/556例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

問兩種方法精密度是否有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表，F值為9.55，說明兩組的方差無顯著性差異。2023/2/5573、兩組數據平均值之間的比較適用于：對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價；對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價；對兩種方法進行比較，即是否有系統誤差存在；前提：

兩個平均值的精密度沒有大的差別。（F

檢驗法；t檢驗法）2023/2/558t檢驗法：若t

>t表，則與已知值有顯著差別(存在系統誤差)。若t

≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2023/2/559例題：甲、乙二人對同一試樣進行測定，得兩組測定值：

（甲）1.26,1.25,1.22（乙）1.35,1.31,1.33,1.34

問兩種方法是否有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.0172023/2/5600.09–0.04=0.05的值由系統誤差產生。根據t分布規律，偶然誤差允許最大值為：f=3+4–

2=5，T0.95，5=2.57，二人測定結果之間存在顯著性差異。2023/2/561

四、可疑測定值的取舍在測定的一組數據中，對個別偏離較大的測定數據(稱為離群值)是保留？還是棄去？離群值的存在對平均值、精密度會造成相當大的影響。如：0.001、0.002、0.009.

可疑數據的取舍—過失誤差的判斷

2023/2/5621、Q值檢驗法（1）數據排列x1

x2……xn（2）計算：若Q>Qx

舍棄該數據,（過失誤差造成）若Q≤Qx

保留該數據,（偶然誤差所致）2023/2/563Q

值表2023/2/564（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求和標準偏差s（3）計算G值：2、Grubbs檢驗法（4）若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于Grubbs檢驗法引入了平均值和標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。2023/2/565G(p，n)值表2023/2/566例題：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結果如下：

1.25、1.27、1.31、1.40，用Grubbs檢驗法和Q值檢驗法判斷有無離群值。

查表，G0.95，4=1.46>G計算，故1.40應保留。解：Grubbs檢驗法：=1.31；s=0.0662023/2/567Q值檢驗法：

Q0.90，4=0.76Q計算<Q0.90，4故1.40應保留。2023/2/568(1)

Q值法不必計算x

及s，使用比較方便；(2)Q值法在統計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s

和，判斷更準確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數據；必須進行檢驗。討論：2023/2/569例題：三個測定值，40.12,40.16和40.18（P0.95）(40.07~40.23)（40.04~40.30），變大。若舍去40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數據。2023/2/570§3.4提高分析結果準確度的方法一、選擇合適的分析方法根據待測組分的含量、性質、試樣的組成及對準確度的要求選方法。消除系統誤差，減小隨機誤差，提高分析結果的準確度。2023/2/571二、減小分析過程中的誤差1、減小測定誤差

樣品的質量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測定次數，減小隨機誤差3、消除測定過程中的系統誤差2023/2/572對照試驗：

選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。系統誤差的檢驗：回收試驗：

在測定試樣某組分含量(x1)的基礎上，加入已知量(x2)的該組分，再次測定其組分含量(x3)。由回收試驗所得數據計算出回收率。2023/2/573空白試驗：

指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。校正的方法系統誤差的消除：

總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測定誤差；適當增加平行測定次數；消除或校正系統誤差；杜絕過失，就可以提高分析結果的準確度。2023/2/574三、分析化學中的質量保證

和質量控制質量保證：是指為了保證產品、生產(測定)過程及服務符合質量要求而采取的有計劃和系統的活動。2023/2/575質量控制：是指為了達到規范或規定的數據及質量要求而采取的作業技術和措施。5101520測定次序統計量中心線控制線警告線輔助線2023/2/576§4.5有效數字及其運算規則一、有效數字1、非測量值：如：測定次數、倍數、系數、常數(π)、分數等。

2、測量值或計算值：如：稱量質量、滴定體積、吸光度讀數、計算含量等。有效數字是指在測定中所得到的具有實際意義的數字。2023/2/577有效數字的討論：

（1）正確記錄實驗數據用分析天平與用托盤天平稱取試樣的不同。

（2）實驗記錄的數字不僅表示數量的大小，而且要正確地反映測量的精確程度。

2023/2/578（4）數據中零的雙重作用a.作普通數字用，如0.5180（4位）b.作定位用，如0.0518；（3位）5.1810-2

（3）一般有效數字的最后一位數字為不確定數字。結果絕對偏差相對偏差位數0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32023/2/579（5）化學分析中的有效數字

a.容量器皿：滴定管,移液管,容量瓶；4位數。

b.分析天平：取小數點后4位有效數字。

c.標準溶液的濃度:0.1000mol/Ld.pH=4.34，-lg(4.610-5)。