稀溶液中2第五章化學平衡本章內容

§5.1化學反應的方向及平衡條件§5.2理想氣體反應的等溫方程及標準平衡常數§5.3平衡常數及平衡組成的計算§5.4溫度對標準平衡常數的影響§5.5其他因素對理想氣體反應平衡移動的影響§5.7真實氣體反應的化學平衡§5.8混合物和溶液的化學平衡本章需要解決的問題：在一定條件下，反應物能否按預期的反應變成產物？如果不能，或者能，但產物量過少，有無辦法可想？在一定條件下，反應的極限產率為多少？極限產率怎樣隨條件變化？如何改變條件可得到更大的產率？本章解決問題的思路：本章討論應用熱力學第二定律的平衡條件來處理化學平衡問題。將用熱力學方法推導化學平衡時溫度、壓力、組成間的關系，并計算平衡組成將通過熱力學計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。6§5.1化學反應的方向及平衡條件1.摩爾反應進度的吉布斯函數變dG=YdnY+ZdnZ-AdnA

-BdnB

=Yyd+Zzd-Aad

-Bbd=(

yY+zZ-

aA-bB)d

通式：

dG

=BBd恒T、p且W’=0時，一化學反應的進度為d時，有：

aA+bByY+zZ化學勢：AB

YZ微小反應:

dnAdnB

dnYdnZ

7上式在恒T、p下兩邊同時除以d，有：——

一定溫度、壓力和組成的條件下，反應進行了d

的微量進度折合成每摩爾進度時所引起系統吉布斯函數的變化；或者說是反應系統為無限大量時進行了1mol進度化學反應時所引起系統吉布斯函數的改變，簡稱為摩爾反應吉布斯函數，通常以rGm表示。2.化學反應的平衡條件恒T、p且W’=0時，化學反應的平衡條件為：用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。§5.2理想氣體反應的等溫方程及標準平衡常數

1.理想氣體反應的等溫方程

由理想氣體的化學勢：所以有：——反應組分均處于標準態時，每摩爾反應的Gibbs函數變，稱為標準摩爾反應Gibbs函數11所以已知反應溫度T時的各氣體分壓，即可求得該溫度下反應的rGm有——理想氣體反應等溫方程令稱為反應的壓力商2.理想氣體反應的標準平衡常數（1）標準平衡常數當化學反應達平衡時：——平衡時的壓力商稱為標準平衡常數，代入上式可有：定義：（在不引起混淆時，可將peq的上標去掉，簡寫為p）（2）化學反應進行方向的判斷由可有因此：JpK

時，

rGm0，反應自發正向進行

JpK

時，

rGm=0，反應達到平衡

JpK

時，

rGm

0，反應逆向進行Jp可調節：p產物p反應物Jp只要使JpK

，則反應可正向進行3.相關化學反應標準平衡常數之間的關系

當幾個化學反應之間有線性加和關系時稱它們為相關反應。

例如以下三個反應：(1)(2)(3)由于反應(3)=反應(1)－2反應(2)因此可得K°:無量綱量,T一定時為常數,其數值與計量式的寫法有關4.有純凝聚態物質參加的理想氣體化學反應

aA(g)+bB(l)yY(g)+zZ(s)例如：常壓下，壓力對凝聚態化學勢的影響可忽略不計，可認為（cd表示凝聚態）

(注意：中包含了所有物質的，Jp(g)中只包括了氣體的分壓）平衡時rGm=0，有由此可知：中包括了所有物質的Jp

中只包括了氣體的實際分壓中只包括了氣體的平衡分壓例:碳酸鈣的分解反應

CaCO3(s)

CaO(s)+CO2(g)為CO2的平衡壓力，亦稱為CaCO3(s)的分解壓力

溫度一定時，平衡時一定，與CaCO3(s)的量無關時的溫度，稱為CO2的分解溫度可用分解壓力的大小來衡量固體化合物的穩定性：分解壓力大，穩定性小，容易分解；分解壓力小，穩定性大，不易分解。例：600K時CaCO3的分解壓：45.310-3Pa

MgCO3的分解壓：28.4Pa

所以：CaCO3比MgCO3穩定185.理想氣體反應平衡常數的不同表示法氣體混合物的平衡組成可用分壓pB

、濃度cB

、摩爾分數yB或物質的量nB等來表示，相應地平衡常數也有不同的表示方法：19因所以p為總壓，而nB中也包括系統中不參加反應的惰性物質20如何用熱力學方法計算的問題，實際上是如何用熱力學方法計算的問題，歸納起來有三種。§5.3

平衡常數及平衡組成的計算

由可知，平衡常數一方面與熱力學函數相聯系，另一方面與反應系統中的平衡組成相聯系。所以既可通過計算，也可通過測定平衡組成計算，進而計算。1.及的計算（1）通過化學反應的和來計算

式中：21（2）通過來計算

如前所述，如果一個反應可由其它反應線性組合得到，那么該反應的也可由相應反應的線性組合得到。（3）通過相關反應計算

222.的實驗測定及平衡組成的計算通過測定平衡時各組分的濃度來計算

物理法：測定平衡反應系統某一物理量，如壓力、氣體體積、折射率、電導、光吸收等來計算平衡組成，一般不會影響平衡。

化學法：例如通過化學滴定來測定平衡組成，一般需用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應。23無副反應時，產率=轉化率有副反應時，產率轉化率常用術語：對于反應：以反應物A為例：24例5.3.1：NO2氣體溶于水可生成硝酸。但NO2氣體也很容易發生雙聚，生成N2O4，N2O4亦可解離，生成NO2，二者之間存在如下平衡：已知25℃下的熱力學數據如下表所示

304.299.16N2O4240.0633.18NO2物質現設在25℃下，恒壓反應開始時只有N2O4，分別求100kPa下和50kPa下反應達到平衡時，N2O4的解離度

1和2，以及NO2的摩爾分數y1和y2。

解：首先根據熱力學數據計算反應的平衡常數：

根據反應式進行物料衡算，設N2O4的起始量為1mol，

開始時n/mol10平衡時n/mol12

=1+2

=1+

26當p1=100kPa時，解得

1=0.1874，

當p2=50kPa時，解得

2=0.2605，

由該題可知：（1）降低壓力有利于體積增加的反應，故

變大，這與平衡移動原理是一致的；（2）對于與平衡組成之間的計算，有多種方法可采用，一般盡量采用比較簡單的方法。對于恒壓反應，多數情況下采用第一種方法、即通過nB的變化進行物料衡算較簡單；第二種方法即用壓力進行物料衡算，對于像該題這樣只有二種氣體的反應也比較簡單，但對于有三種以上氣體的反應，計算較繁瑣（見書中例5.3.2）。27例5.3.3：在體積為2dm3

的恒容密閉容器中，于25℃下通入氣體A，使p1=53.33kPa，此溫度下A不發生反應，容器內無其它氣體。現將系統加熱至300℃，A發生分解反應（1）平衡時，測得總壓p=186.7kPa，求和各為多少？（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

為多少？

根據平衡時的總壓和A的起始壓力，可算得平衡時

解：（1）因系統恒容，在300℃若A不分解，此時系統的初始壓力為：進行物料衡算：

開始時：0

0平衡時：總壓同時向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，可將其考慮為Y的初始壓力

根據新的初始壓力，重新進行物料衡算：

開始時pB/kPa102.547.660平衡時pB/kPa102.5(1)47.66+102.6

102.5

（2）在300℃下向上述容器中又加入0.02mol的Y(g)，求原通入A的

為多少？

解：在300℃若A不分解，此時A的初始壓力為：解得

=0.75630由該題可知，對于恒容反應，由于各組分分壓pB的變化直接反映了各組分物質的量的變化，故利用分壓及其與總壓之間的關系進行物料衡算，進而用分壓來計算，解題步驟較簡單。

31§5.4溫度對標準平衡常數的影響

通常由標準熱力學數據可得進而得問題：其它溫度下的如何求？1.范特霍夫方程第三章曾導出Gibbs-Helmholtz等壓方程將代入上式，可得:32由該式可知：

>0時：吸熱反應，T，K

，升溫對正反應有利；

<0時：放熱反應，T，K

，升溫對正反應不利；

2.不隨溫度變化時的計算當，為常數，或當T變化不大時，可視為常數，積分上式，有：定積分式例5.4.1：估算在常壓(101.325kPa)下CaCO3(S)的分解溫度，已知25℃下反應的178.32kJmol-1，為130.40kJmol-1。（分解反應按

rCp,m=0處理）解:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)K=pco2/p首先求25℃下的：

室溫下平衡常數非常小，說明CaCO3基本不分解。升溫可使CO2氣體壓力上升，在分解溫度下，CO2氣體的壓力將達到環境的壓力101.325kPa。此時有：估算CaCO3(S)的分解溫度，即求K2

時的反應溫度T2，利用范特霍夫定積分公式：代入數據

解出T2=1110K(837℃)即101.325kPa下石灰石的分解溫度為837

℃。

此題說明，溫度對有顯著的影響，它不僅能改變反應的平衡轉化率，有時還可改變反應的方向。題中25℃時，>0，<<1，CaCO3的分解反應不能正向進行；而當溫度上升到837

℃時，=1.01325，這時的<0，反應可正向進行。353.隨溫度變化時的計算當時，不為常數，或當T變化較大時，也不能當作常數處理。根據積分得：（見第二章）代入范特霍夫微分式，積分：36回顧1.理想氣體反應的等溫方程

稱為標準平衡常數，代入上式可有：37因所以p為總壓，而nB中也包括系統中不參加反應的惰性物質2.38如何用熱力學方法計算的問題，實際上是如何用熱力學方法計算的問題，歸納起來有三種。3.及的計算（1）通過化學反應的和來計算

式中：（2）通過來計算

（3）通過相關反應線性加和關系計算

4.范特霍夫方程定積分式§5.5其它因素對理想氣體反應平衡移動的影響

溫度：改變標準平衡常數K

而影響平衡。1.壓力對理想氣體反應平衡移動的影響

溫度一定時，總壓p改變對K無影響但對Ky

有影響

其它因素：壓力、惰性氣體等:不能改變K

但對于氣體化學計量數代數和B0的反應，能改變其平衡轉化率。41溫度一定，一定B(g)

=

0時，p對Ky無影響，故對平衡無影響。

例：CO(g)+H2O(g)==H2(g)+CO2(g)B(g)

>

0時，p，Ky

，平衡向左移動；例：C(s)+CO2(g)==2CO(g)B(g)

<

0時，p，Ky

，平衡向右移動；例：N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)結論：加壓對氣體物質的量減小（B(g)<

0）的反應有利，減壓對氣體物質的量增加（B(g)>

0）的反應有利。為什么利用Ky

的變化可以判斷壓力對反應平衡的移動的影響？根據代入可得：對于一個已處于平衡的反應，如果加壓會使Ky減小，則瞬間的Jy將大于Ky，使rGm>0，所以平衡將向左移動。同理可分析壓力使Ky改變時的其它情況。432.惰性組分對平衡移動的影響恒溫恒壓下的反應，恒定、總壓p保持不變，加入惰性氣體，將使系統中總的物質的量nB變大。B(g)

0時加入惰性氣體，nB，Kn，平衡向右移動；B(g)

0時

加入惰性氣體，nB，Kn，平衡向左移動。結論：加入惰性氣體，相當于系統總壓降低，對氣體物質的量增加（B(g)

0）的反應有利。例5.5.1：甲烷在500oC分解：

CH4(g)==C(s)+2H2(g)=5.56kJmol-1求：(1)=？

(2)p=1atm和0.5atm，不含惰性氣體時，CH4的=？

(3)p=1atm，含50%惰性氣體時，CH4的=？解：(1)(2)CH4(g)==C(s)+2H2(g)

開始n/mol10

平衡n/mol1–2

nB

=1+，B

=1p=101.325kPa時，=0.307p=50.663kPa時，

=0.415p，有利于CH4的分解(3)CH4(g)==C(s)+2H2(g)惰性氣體

開始n/mol101平衡n/mol1-21nB=2+，B=1p=101.325kPa時，

=0.391加入惰性氣體，相當于p，有利于V的反應注意：對于恒容反應，加入惰性氣體后，不會改變系統中各組分的分壓，所以對反應平衡無影響。

3.增加反應物的量對平衡移動的影響對于有不止一種反應物參加的反應，如：

恒溫恒容條件下增加反應物的量和恒溫恒壓條件下增加反應物的量，對平衡移動的影響是不同的。

在恒溫、恒容的條件下，增加反應物的量，無論是單獨增加一種還是同時增加兩種，都是會使平衡向右移動，對產物的生成有利。

如果一個反應的兩種原料氣中，A氣體較B氣體便宜很多，而A氣體又很容易從混合氣中分離，那么為了充分利用B氣體，可使A氣體大大過量，以盡量提高B的轉化率，以提高經濟效益。

但在恒溫、恒壓條件下，加入反應物卻不一定總使平衡向右移動，反應物A與B的起始摩爾配比會對平衡移動產生影響。

恒T、p下反應物不止一種的反應達到平衡時，再加入某種反應物B對平衡移動的影響可根據來判斷，當計算結果大于零時，說明Jy將隨nB的增加而增加，平衡向左移動。而該式只有在同時滿足下面二個條件時，其值才有可能大于零：(1)反應物計量系數之和大于產物計量系數之和；(2)平衡時反應物B的摩爾分數yB大于B/B。例如：合成氨的反應當起始反應物配比為1:1時，達到平衡的系統中，此時再加入N2，會使平衡向左移動。

設反應物的起始摩爾比r=nA/nB，總壓不變時，r

，產物的平衡含量y產在r=b/a

時會出現極大值。例：合成氨反應：

N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)因此，選擇最佳配比，可得到更好的經濟效益。令：此外，反應物A與B的起始摩爾配比會對產物的平衡含量產生影響。對于反應：49§5.8混合物和溶液中的化學平衡1.常壓下液態混合物中的化學平衡液態混合物組分B的化學勢為

平衡時，化學反應等溫方程：所以50因所以令可有對于理想液態混合物則液態混合物中的化學反應很少是理想的，所以簡化計算一般誤差較大，應考慮活度因子的影響。512.常壓下液態溶液中的化學平衡常壓下非電解質中溶劑A和溶質B的化學勢分別為

若溶液中的化學反應可表示為

平衡時，化學反應等溫方程為：則52其中而將溶劑活度、溶質活度代入有對于理想稀溶液，xA1，fA1，B1，上式可化為

53本章小結本章主要介紹熱力學在化學中的最重要應用用熱力學的方法來處理化學平衡問題。基本思路是將相應的化學勢表達式代入化學反應吉布斯函數的計算式，由此導出吉布斯等溫方程。根據吉布斯函數判據，在恒溫恒壓下反應達到平衡時，由等溫方程可得到。可由熱力學數據計算得到，借助可從理論上計算反應平衡時系統的平衡組成。由于只是溫度的函數，所以也只是溫度的函數。溫度不僅能通過改變而改變平衡組成，有時甚至可改變反應的方向。54對于的反應，除溫度的影響外，其它一些因素，如壓力、惰性氣體、反應物的配比等，雖不能改變，但卻能使反應平衡發生移動，進而影響反應的最終轉化率。這對于在某些情況下更經濟合理地利用資源、設計反應、提高轉化率提供了更多的思路。

選擇題選擇正確答案的編號，填在各題后的括號內：1.PCl5的分解反應PCl5(g)==PCl3(g)+Cl2(g)在473K達到平衡時PCl5(g)有48.5%分解，在573K

達到平衡時，有97%分解，則此反應是（

）

（1）吸熱反應；

（2）放熱反應；

（3）反應的標準摩爾焓變為零的反應；

（4）在這兩個溫度下標準平衡常數相等的反應。1

答：A練習２設有理想氣體反應A(g)+B(g)==C(g)，在溫度T，體積V的容器中，三個組分的分壓分別為pA、pB、pC時達到平衡，如果在T、V恒定時，注入物質的量為nD的惰性組分，則平衡將（）。(A)向右移動(B)向左移動(C)不移動(D)不能確定2

答：C４.

將20克CaCO3（s）和60克的CaCO3（s）分別放入抽真空、同容積的A容器和B容器中，且與同一定溫熱源相接觸，達到化學平衡時CaCO3（s）部分分解為CaO(s)和CO2(g),若忽略固體體積,則兩容器中CaCO3（s）的分解量為()

（A）A容器中的多

（B）B容器中的多

（C）一樣多

（D）不確定

４答：C５答：（B）５.理想氣體反應N2O5（g）==N2O4（g）+1/2O2（g）的rH為41.84kJmol－1。要增加N2O4（g）的產率可以（

）

（A）降低溫度

（B）提高溫度（C）提高壓力

（D）定溫定容加入惰性氣體m

(A)催化劑

(B)溫度

(C)壓力

６答：B７有二個反應：①SO2(g)+(1/2)O2(g)===SO3(g),K1

②2SO2(g)+O2(g)===2SO3(g),K2則K1與K２的關系是：（）(A)K1=K2(B)(K1)2=K2(C)K1=(K2)27答：B６.

影響任意一個化學反應的標準平衡常數值的因素為：（

）。９對于化學反應K與T的關系中，正確的是（)(A)若rH>0，T增加，K增加(B)若rH<0，T增加，K增加(C)rH>0或rH<0，T變而K不變mmmm９答：A１０.

溫度升高時，固體氧化物的分解壓力（分解反應是吸熱反應）：（

）（1）降低；（2）增大；（3）恒定；（4）無法確定。

１０

答：B１１.

反應

2NO(g)+O2(g)==2NO2(g)是放熱的,當反應在某溫度、壓力下達平衡時，若使平衡向右移動。則應采取的措施是：（

）（1）降低溫度和減小壓力；（2）降低溫度和增大壓力；（3）升高溫度和減小壓力；（4）升高溫度和增大壓力。１１答：B１２.已知純理想氣體反應：

aA+bB==

yY+zZ已知BB

＞

0，則對于該反應，等溫等壓下添加惰性組分，平衡將：（

）。

（A）向左移動；（B）不移動；（C）向右移動。１２答：C系統熵變的計算1)理想氣體單純pVT變化2)凝聚態單純pVT變化3）理想氣體、凝聚態物質的混合或傳熱過程混合過程熵變：分別計算各組成部分的熵變，然后求和.3-101mol理想氣體T=300K下，從始態100kPa

經下列各過程，求Q，△S及△S

iso。（1）可逆膨脹到末態壓力為50kPa；（2）反抗恒定外壓50kPa

不可逆膨脹至平衡態；（3）向真空自由膨脹至原體積的兩倍。={-1×8.314×300×ln（50/100）}J=1729J=1.729kJ={-1×8.314×ln（50/100）}J·K-1=5.764J·K-1=（17290/300）J·K-1=-5.764J·K-1

故△S

iso=0解：（1）恒溫可逆膨脹，dT=0，△U=0，根據熱力學第一定律，得(2)Q2=-W=pamb（V2–V1）=pamb{（nRT/pamb）-（nRT/p1）

=nRT{1-（pamb/p1）}

={-1×8.314×ln（50/100）}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb

={5.764+（-4.157）}J·K-1=1.607J·K-1={-1×8.314×300×（1-0.5）}J=1247J=1.247kJ=（-1247÷300）J·K-1=-4.157J·K-1（3）△U=0，W=0，Q=0

=0={1×8.314×ln2}J·K-1=5.764J·K-1△Siso=△Ssys+△Samb=5.764J·K-1

因熵是狀態函數，故有

1)燃燒反應的最高火焰溫度2)爆炸反應的最高溫度、最高壓力（恒壓、絕熱）（恒容、絕熱）3.21

絕熱恒容容器中有一絕熱耐壓隔板，隔板一側為2mol的200K，50dm3的單原子理想氣體A，另一側為3mol的400K，100dm3的雙原子理想氣體B。今將容器中的絕熱隔板撤去，氣體A與氣體B混合達到平衡。求過程的。

解：過程圖示如下解：QV=0，W=0，△U=0，則有△U（單）+△U（雙）=0解得T2=342.86K

=31.714J·K-1

注：對理想氣體，一種組分的存在不影響另外組分。即A和B的末態體積均為容器的體積。

△S=△S（A）+△S（B）=（31.714+0.502）J·K-1=32.216J·K-1=32.22J·K-13-28將裝有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容積為10dm3的恒容密閉的真空容器中，并在35.51℃的恒溫槽中恒溫。35.51℃為在101.325kPa下乙醚的沸