第四章化學鍵與分子結構§4-1離子鍵理論一、離子鍵的形成

離子鍵理論認為：(1)當電負性小的活潑金屬原子與電負性大的活潑非金屬原子相遇時，它們都有達到穩定結構的傾向，由于兩個原子的電負性相差較大，因此它們之間容易發生電子的得失而產生正、負離子。(2)所謂穩定結構，對于主族元素來講這它們所生成的離子多數都具有稀有氣體結構，即p軌道全充滿狀態（如NaCl中的Na+和Cl-）。對于過渡元素來講，它們所生成的離子d軌道一般都處于半充滿（3d5）狀態。但是過渡元素的s和d軌道能量相近例外者很多。(3)原子間發生電子的轉移而形成具有穩定結構的正、負離子時，從能量的角度上看，一定會有能量的吸收和放出，而且新體系的能量一般也是最低的。如：NaCl的形成：

Na(g)→Na+(g)I1=496KJ.mol-1

Cl(g)→Cl-(g)E=348.7KJ.mol-1

Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(g)△H＝-450KJ.mol-1

根據庫侖定律：波恩與梅爾從量子力學觀點指出這種排斥作用的勢能可表示為：

V排斥＝Ae-R/ρ

式中A、ρ為常數以NaCl為例，離子鍵的形成過程可簡單表示如下：

nNa(3s1)-ne-nNa+(2s22p6)

nNaClnCl(3s23p5)+ne-nCl-(3s23p6)離子鍵：由原子間發生電子的轉移，形成正、負離子，并通過靜電作用而形成的化學鍵。生成離子鍵的條件：原子間的電負性相差較大，一般Δχ＞2.0由離子鍵形成的化合物叫離子型化合物。二、離子鍵的特點

1.離子鍵的本質是靜電作用力

離子鍵的強度一般用晶格能（U）來表示2.離子鍵無方向性3.離子鍵無飽和性鍵的離子性與元素的電負性有關當兩個原子的電負性差值為1.7時，單鍵約具有50％的離子性，因此△χ＞1.7為離子型化合物△χ＜1.7為共價型化合物三、離子的特征（1）離子的電荷（2）離子的電子層構型一般簡單的負離子（如F－、Cl－、O2－等）其最外層均具有穩定的8電子結構；正離子的電子層構型可分為：2電子構型：最外層為2個電子的離子，如Li+,Be2+等。8電子構型：最外層為8個電子的離子，如Na+,Cl-,O2-等。18電子構型：最外層為18個電子的離子，如Zn2+,Hg2+,Ag+等。（18＋2）電子構型：次外層為18電子，最外層為2個電子的離子，如Pb2+和Sn2+等。8－18電子構型：最外層的電子為8－18之間的不飽和結構和離子，如Fe2+,Cr3+,Mn2+等。離子的電子層構型同離子間的作用力，即同離子鍵的強度有密切的關系。一般來講，在離子的電荷和半徑大致相同的條件下，不同構型的正離子對同種負離子的結合力的大小可有如下經驗規律：8電子構型的離子＜8－18電子層構型的離子＜18或18＋2電子層構型的離子3.離子半徑

正負離子在相互作用時所表現的半徑，通常簡稱為離子半徑。d=r1+r2離子半徑大致有如下的變化規律：(a)主族元素，從上到下，具有相同電荷數的同族離子的半徑依次增大。例：離子半徑大小順序：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+(b)在同一周期中主族元素隨著族數遞增，正離子的電荷數增大，離子半徑依次減小。如：Na+＞Mg2+＞Al3+(c)若同一元素能形成幾種不同電荷的正離子時，則高價離子的半徑小于低價離子的半徑。例：rFe3+(60pm)＜rFe2+(75pm)(d)負離子的半徑較大，約為130－250pm，正離子的半徑較小，約為10－170pm。(e)周期表中處于相鄰族的左上方和右下方斜對角線上的正離子半徑近似相等。例如：Li+(60pm)~Mg2+(65pm)Sc3+(81pm)~Zr4+(80pm)Na+(95pm)~Ca2+(99pm)四、離子晶體1.離子晶體的特性由正負離子通過離子鍵結合而成的晶體，統稱為離子晶體。2.離子晶體的類型對于最簡單的AB型離子化合物來說，它有如下幾種典型的晶體結構類型：

(a)CsCl型晶體（簡單立方晶格）－8配位正負離子間距d＝0.5a√3

如：CsCl、CsBr、CsI等(b)NaCl型晶體（立方面心晶格）－6配位正負離子間距d=0.5a

如：NaCl、LiF、CsF、NaI等(c)立方ZnS型（閃鋅礦型）－4配位正負離子間距d＝0.433a

如：ZnS、ZnO、HgS等AB型的離子晶體除以上三種類型外，還有六方ZnS型

AB2型的離子晶體有CaF2型和金紅石（TiO2）型等。離子半徑比與配位數和晶體構型的關系

PPT超鏈接例題\例4.1.doc五、晶格能（U）

離子鍵的強度通常用晶格能U的大小來衡量。晶格能：指相互遠離的氣態正離子和負離子結合成離子晶體時所釋放的能量。嚴格地講，晶格能是指在0K和1atm條件下相互遠離的氣態正離子和負離子結合成離子晶體時所釋放的能量，如發生在298K和1atm下，為晶格焓。但兩者相差不多，常忽略不計。晶格能常以釋放能量的絕對值表示。

mMn+(g)+nXm-(g)=MmXn(s)－△H＝U

U可用玻恩－哈伯（Born-Haber）循環法通過熱化學計算求得：PPT超鏈接例題\例4.2.doc§4－2共價鍵理論分子中原子間通過共用電子對結合而成的化學鍵稱為共價鍵。一、價鍵理論（電子配對法，簡稱VB法）基本論點如下：1.共價鍵的本質共價鍵的本質是電性的。2.成鍵的原理

根據量子力學理論處理氫分子成鍵的方法，1930年鮑林和斯萊脫等人又加以發展從而建立了近代價鍵理論。（a）電子配對原理

（b）能量最低原理

如：形成一個C－H鍵放出能量411KJ.mol-1

形成一個H－H鍵放出能量432KJ.mol-1（c）原子軌道最大重疊原理

總之，價鍵理論認為共價鍵是通過自旋相反的電子配對和原子軌道的最大重疊而形成的，使體系達到能量最低狀態。3.共價鍵的特點共價鍵又稱原子鍵（a）共價鍵結合力的本質是電性的，但不能認為純粹是靜電的。（b）形成共價鍵時，組成原子的電子云發生了很大的變化。（c）共價鍵具有飽和性。（d）共價鍵有方向性如：共價鍵的方向性決定著分子的空間構型，因而影響分子的性質（如極性等）。（e）共價鍵的鍵型

根據原子軌道重疊情況的不同可將共價鍵分為：σ鍵和π鍵還有一類共價鍵―共價配鍵或配位鍵，是由一個原子提供電子對為兩個原子共用而形成的共價鍵。配位鍵通常以一個指向接受電子對的原子的箭頭“→”來表示。如CO的分子結構式可寫成：C＝O。配位鍵的形成條件：其中一個原子的價電子層有孤電子對（即未共用的電子對）；另一個原子的價電子層有可接受孤電子對的空軌道。

二、雜化軌道理論1.雜化與雜化軌道的概念雜化是指形成分子時，由于原子的相互影響，若干不同類型能量相近的原子軌道混合起來，重新組合成一組新軌道。這種軌道重新組合的過程叫做雜化，所形成的新軌道就稱為雜化軌道。2.雜化軌道的類型（a）sp雜化（b）sp2雜化

sp2雜化軌道是由1個ns和2個np軌道組合而成的，每個sp2雜化軌道中含有s和p的成分，雜化軌道間的夾角為120°，呈平面三角形。（c）sp3雜化

（d）sp3d2雜化

sp3d2雜化軌道是由一個ns、三個np和二個nd軌道組合而成。六個sp3d2雜化軌道指向正八面體的六個頂點，雜化軌道間的夾角為90°或180°。3.等性雜化和不等性雜化

同種類型的雜化軌道又分為等性雜化和不等性雜化等性雜化：每個雜化軌道都是等同的（能量相等，成分相同）雜化稱為等性雜化。不等性雜化：由于孤電子對存在而造成不完全等同的雜化叫不等性雜化。4.雜化軌道理論的基本要點（a）在形成分子時，由于原子間的相互作用，若干不同類型的、能量相近的原子軌道混合起來，重新組成一組新的軌道，這種重新組合的過程叫雜化，所形成的新軌道稱為雜化軌道。（b）雜化軌道的數目與組成雜化軌道的各原子軌道的數目相等。（c）雜化軌道又分為等性雜化和不等性雜化。（d）雜化軌道成鍵時，要滿足原子軌道的最大重疊原理。由于雜化軌道電子云分布更集中，因此一般雜化軌道成鍵能力比原子軌道的成鍵能力強，因而形成的分子也更穩定。對不同類型的雜化軌道來說，其成鍵能力的大小次序如下：

sp＜sp2＜sp3＜dsp2＜sp3d＜sp3d2（e）雜化軌道成鍵時，要滿足化學鍵間最小排斥原理。雜化軌道類型、空間構型以及成鍵能力之間的關系PPT超鏈接例題\例4.3.doc三、價層電子對互斥理論（簡稱VSEPR法）1.價層電子對互斥理論的基本要點：（a）在AXm型分子中，中心原子A的周圍配置的原子或原了團的幾何構型，主要決定于中心原子價電子層中電子對（包括成鍵電子對和未成鍵的孤電子對）的互相排斥作用，分子的幾何構型總是采取電子對相互排斥最小的那種結構。例：BeH2分子:–Be–:直線型（b）對于AXm型共價分子來說，其分子的幾何構型主要決定于中心原子A的價層電子對的數目和類型（是成鍵電子對還是孤電子對），根據電子對之間相互排斥最小的原則，分子的幾何構型同電子對的數目和類型的關系P162表所示。(c)如果在AXm型分子中，A與X之間是通過兩對電子或三以電子（即通過雙鍵或叁鍵）結合而成的，則價層電子對互斥理論仍適用，這時可把雙鍵或叁鍵作為一個電子對來對待。例：氰分子（CN）2：

(d)價層電子對相互排斥作用的大小，決定于電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況。一般規律為：①電子對之間的夾角越小，排斥力越大。②電子對之間斥力大小的順序如下：孤電子對－孤電子對＞孤電子對－成鍵電子＞成鍵電子－成鍵電子③由于重鍵（叁鍵、雙鍵）比單鍵包含的電子數目較多，所以其斥力大小的次序為：叁鍵＞雙鍵＞單鍵例：2.判斷共價分子結構的一般規則（a）確定在中心原子A的價電子層中的總電子數（總電子數＝中心原子A的價電子數＋配位體X提供的電子數），總電子數除以2等于中心原子A的價電子層的電子對數。

注意：*在正規的共價鍵中，H與鹵素每個原子提供一個共用電子；*形成共價鍵時，作為配體的氧族元素可認為不提供共用電子，當氧族元素的原子作為分子的中心原子時，可認為提供6個價電子；*鹵族原子作為分子的中心原子時，將提供7個價電子；*如討論的物種是一個離子的話，則應加上或減去與電荷相應的電子數。例：PO43-中P的價層電子數＝5＋3＝8NH4＋中N的價層電子數＝5＋4-1＝8（b）根據中心原子A周圍的電子對數，找出相對應的理想幾何結構圖形，如出現奇電子（有一個成單電子）將其當作電子對看待。（c）畫出結構圖，把配位原子排布在中心原子A周圍，每一對電子聯結一個配位原子，剩下的未結合的電子對便是孤電子對。（d）根據孤電子對，成鍵電子對之間相互排斥力的大小，確定排斥力最小的穩定結構，并估計這種結構對理想幾何構型的偏離程度。判斷共價分子結構的實例

PPT超鏈接例題\例4.4.doc四、分子軌道理論1.分子軌道理論的基本要點（a）在分子中電子不從屬于某些特定的原子，而是在遍及整個分子的范圍內運動，每個電子的運動狀態可以用波函數Ψ來描述，這個Ψ稱為分子軌道。｜Ψ｜2為分子中的電子在空間各處出現的幾率密度或電子云。（b）分子軌道是由原子軌道線性組合而成，而且組成的分子軌道的數目同互相化合的原子的原子軌道的數目相同。（c）每一個分子軌道Ψi都有一相應的能量Ei和圖象，分子的能量E等于分子中電子的能量的總和，而電子的能量即為被它們占據的分子軌道的能量。根據分子軌道的對稱性不同，可分為σ鍵和π鍵等，按著分子軌道的能量高低可排出分子軌道的近似能級圖。（d）分子軌道中電子的排布也遵從原子軌道電子排布的同樣原則。即：保里不相容原理、能量最低原理和洪特規則。2.原子軌道線性組合的類型兩個原子軌道Ψa和Ψb組合成兩個分子軌道時可能采取兩種方式：

Ψ1＝C1(Ψa＋Ψb)――成鍵分子軌道

Ψ2＝C2(Ψa－Ψb)――反鍵分子軌道原子軌道線性組合主要有以下幾種類型：（a）s-s重疊3.原子軌道線性組合的原則（a）能量相近原則：如果有兩個原子軌道能量相差很大，則不能組合成有效的分子軌道，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道，而且原子軌道的能量越相近越好。如：1s(H)=-1318KJ.mol-13p(Cl)=-1259KJ.mol-12p(O)=-1322KJ.mol-13s(Na)=-502KJ.mol-1Na的3s與Cl的3p和O的2p能量相差大，無法組合成分子軌道，只會發生電了的轉移，形成離子鍵。（b）最大重疊原則：原子軌道發生重疊時，在可能的范圍內重疊程度越大，成鍵軌道能量相對于組成的原子軌道的能量降低得越多，成鍵效應越強，即形成的化學鍵越牢固。如：py與pz軌道沿x軸方向相互靠近時，兩者無重疊區域，不能組合成分子軌道。（c）對稱性原則：只有對稱性相同（即重疊部分的原子軌道的正、負號相同）的原子軌道才能組成分子軌道。由于原子軌道均有一定的對稱性，因此為了有效組成分子軌道，原子軌道的類型、重疊方向必須對稱性合適，使成鍵軌道都是由原子軌道的同號區域互相重疊形成的。若原子軌道組合后不能使體系的能量發生任何變化，這種組合叫原子軌道的非鍵組合，所產生的分子軌道叫非鍵分子軌道。如：

在上述三原則中，對稱性原則是首要的，它決定原子軌道能否組成分子軌道的問題，而其它兩原則只是決定的組合的效率問題。4.同核雙原子分子的分子軌道能級圖PPT超鏈接例題\例4.5.doc異核雙原子分子的軌道能級圖例：CO分子的結構

CO的分子軌道式為：(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2

CO分子中對成鍵有貢獻的是：(π2Py)2(π2Pz)2(σ2Px)2

CO分子與N2分子都有14個電子，他們是等電子體，等電子體間的性質很相似。五、鍵參數與分子的性質鍵級一般在同一周期同一區內（如s區或p區）的元素組成的雙原子分子，鍵級越大，鍵越牢固，分子也越穩定。2.鍵能

在絕對零度下，將處于基態的雙原子分子AB拆開成也處于基態的A原子和B原子時，所需要的能量叫AB分子的鍵離解能，用D（A－B）表示。如：H2：D（H－H）＝432KJ.mol-1E（H－H）＝432KJ.mol-1

對雙原子分子來說，離解能就是鍵能E。如在標準氣壓和298K下，將理想氣態分子AB拆開成為理想氣態的A原子和B原子，所需要的能量叫做AB分子的鍵離解焓。如:H2的鍵離解焓為436KJ.mol-1。

對多原子分子來說，鍵能和離解能在概念上是有區別的。如NH3：

NH3（g）＝NH2（g）＋H（g）D1＝427KJ.mol-1NH2（g）＝NH（g）＋H（g）D2＝375KJ.mol-1NH（g）＝N（g）＋H（g）D3＝356KJ.mol-1

NH3（g）＝N（g）＋3H（g）D總＝D1＋D2＋D3＝1158KJ.mol-1

在NH3分子中N－H鍵的鍵能就是三個等價鍵的平均離解能，因此3.鍵長分子中兩個原子核間的平衡距離叫鍵長（或核間距）。

一般來說，兩個原子之間形成的鍵越短，表示鍵越強，越牢固。4.鍵角在分子中鍵和鍵之間的夾角叫做鍵角。5.鍵的極性根據鍵的極性可將共價鍵分為極性共價鍵和非極性共價鍵。非極性共價鍵中兩個原子核正、負電荷重心恰好重合.

成鍵原子的電負性差值大越大，鍵的極性越大。如：鍵的極性大小順序：F－H＞Cl－H＞Br－H＞I－H

當兩個原子的電負性相差很大時，可以認為生成的電子對完全轉移到電負性大的原子上，這就形成了離子鍵。可以認為離子鍵是最強的極性鍵。許多化合物中既存在離子鍵，又存在極性共價鍵，如NaOH，BaSO4等。六、分子晶體、原子晶體和金屬晶體

在共價化合物和單質中，就晶體的類型來說，可分為分子晶體和原子晶體。1.分子晶體主要特點：在晶體中組成晶格的質點是分子，晶體中存在單個分子，如CO2、HCl、I2等；質點間的作用力為分子間力；每個分子中原子間通過共價鍵結合。由于分子間力較弱，因此分子晶體一般具有較低的熔點、沸點和較小的硬度，固體一般不導電，熔化時也不導電，只有那些極性很強的分子型晶體（如HCl）溶解在極性溶劑（如H2O）中，由于發生電離而導電。2.原子晶體主要特點：在晶體中占據在晶格結點上的質點是原子，原子間通過共價鍵相互結合在一起。晶體中不存在獨立的小分子，整個晶體是個大分子，無確定的分子量。原子晶體一般有較高的熔點、沸點和硬度，通過不導電，也是熱的不良導體，熔化時也不導電。但硅、碳化硅等具有半導體的性質，可以有條件地導電。例：金剛石、硅、硼、碳化硅、二氧化硅、氮化硼等。3.金屬晶體主要特點：在晶體中占據在晶格結點上的質點是金屬離子（原子），作用力為金屬鍵，晶體中不存在獨立的小分子，整個晶體是個大分子。有較大的密度、有金屬光澤、良好的導電性、導熱性和機械加工性等。金屬原子的不成對價電子數越多，金屬鍵越強，熔、沸點越高，密度和硬度越大。§4-4分子間作用力一、極性分子與非極性分子分子中正負電荷重心不互相重合的分子為極性分子，互相重合的為非極性分子。

簡單雙原子分子中，鍵的極性與分子的極性相一致。多原子分子中，鍵的極性與分子的極性不一定一致。因為多原子分子的極性除與鍵的極性有關外，還跟分子的空間構型有關。極性分子中，正電荷重心同負電荷重心的距離稱為偶極長，用d表示。極性分子的極性強弱用偶極矩μ來衡量：

μ＝q.d

（q為正或負電荷重心所帶的電量）

μ的單位為“德拜”，以D表示，1D＝3.33×10-30C.m偶極矩μ的應用：（1）判斷一個分子的空間結構。（2）在假定q或d中的任何一值時，求出另一值例：測得NH3的μ＝1.66D，BCl3的μ＝0，可知，NH3為極性分子，三角錐形，BCl3為非極性分子，平面三角形。例：已知HCl的μ＝1.03D，若假定偶極上電荷q為一個電子電荷（q＝1.602×10-19C）時，則根據μ＝q.d，可得：

1.03×3.33×10-30＝d×1.602×10-19d＝21×10-12m＝21pm

注意：偶極矩是一個矢量，既有數量又有方向性，在化學上規定其方向是從正到負（物理學上恰好相反）。永久偶極：由于極性分子的正、負電荷重心不重合，因此分子中始終存在著一個正極和一個負極，極性分子的這種固有的偶極叫做永久偶極。誘導偶極：非極性分子在外電場的影響下可以變成具有一定偶極的極性分子，而極性分子在外電場的影響下其偶極增大，這種在外電場下所產生的偶極叫誘導偶極。其偶極矩叫誘導偶極矩，通常用△μ表示。△μ的大小與外界電場的強度成正比，也與分子的變形性有關。瞬間偶極：在某一瞬間，分子的正電荷重心和負電荷重心會發生不重合現象，這時所產生的偶極叫瞬間偶極，其偶極矩為瞬間偶極矩。瞬間偶極的大小同分子的變形性有關，分子越大，越容易變形，瞬間偶極也越大。二、分子間的作用力（范德華力）范德華力包括：取向力、誘導力和色散力。1.取向力靠永久偶極而產生的相互作用力叫取向力，取向力發生在極性分子和極性分子之間。取向力的本質是靜電引力2.

誘導力誘導偶極同極性分子的永久偶極間的作用力叫誘導力。

誘導力存在于極性分子和非極性分子之間以及極性分子與極性分子之間。也會出現在離子和分子以及離子和離子之間。誘導力的本質是靜電引力極性分子偶極矩的平方誘導力∝被誘導分子的變形性

誘導力與溫度無關。3.色散力

由于存在“瞬間偶極”而產生的相互作用力稱為色散力。色散力存在于極性分子與極性分子之間、極性分子與非極性分子之間以及非極性分子與非極性分子之間。色散力和相互作用分子的變形性有關，變形性越大，色散力越大；色散力和分子間距離的7次方成反比；還與相互作用分子的電離勢有關。

同類型的物質中，分子的變形程度一般隨摩爾質量的增加而增大，從而使分子間的色散力也隨摩爾質量的增大而增強。總之，分子間的范德華引力有如下一些特點：①它是永遠存在于分子或原子間的一種作用力；②它是吸引力，其作用能比化學鍵能小1至2個數量級；③無飽和性和方向性；④作用范圍只有幾pm；⑤范德華力有三種：取向力、誘導力和色散力。對大多數分子來說，色散力是主要的。例：HI與HCl分子間存在：取向力、誘導力、色散力。SO2與CO2分子間存在：誘導力和色散力。CO2與CH4分子間存在：色散力。三、離子的極化

離子間除了靜電引力外，誘導力起著很重要的作用，因為陽離子具有多余的正電荷，一般半徑較小，而且在外殼上缺少電子，它對相鄰的陰離子會起誘導作用，這種作用通常稱為離子的極化作用；陰離子半徑一般較大，在外殼上有較多的電子，容量變形，在被誘導過程中能產生臨時的誘導偶極，這種性質通常稱為離子的變形性。

易變形的陽離子：18電子層、18＋2電子層或不飽和半徑大的離子對陽離子來說，極化作用占主要地位，對陰離子來說，變形性占主要地位。1.離子的極化作用①電荷高的陽離子有強的極化作用。②對不同電子層結構的陽離子來說，它們的極化作用大小如下：18或18＋2電子層以及氦型的離子如：Ag+、Pb2+、Li+等＞8－18電子層的離子如：Fe2+、Ni2+、Cr3+等＞8電子層離子如：Na+、Mg2+等③電子層相似電荷相等時，半徑小的離子有較強的極化作用。如極化作用大小順序如下：Mg2+＞Ba2+，Al3+＞La3+，F－＞Cl－等④復雜陰離子的極化作用通常是較小的，但電荷高的復雜陰離子也有一定的極化作用，如SO42-，PO43-。2.離子的變形性

①18電子層和不規則電子層的離子，其變形性比相近半徑的稀有氣體型離子大得多（指陽離子）。如變形性：Ag+＞K＋，Hg2+＞Ca2+②對于結構相同的離子來說，正電荷越高的陽離子變形性越小。如變形性順序：O2-＞F－＞Ne＞Na+＞Mg2+＞Al3+＞Si4+③對于電子層結構相同的離子來說，電子層數越多（或半徑越大），變形性越大。如變形性：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F－＜Cl－＜Br－＜I－④復雜陰離子的變形性通常不大，而且復雜陰離子中心原子氧化數越高，變形性越小。如變形性：ClO4－＜F－＜NO3－＜OH－＜CN－＜Br－＜I－總之，最易變形的是體積大的陰離子和18電子層或不規則電