1、施 敏 敏浙 江 大 學 高 分 子 系有機太陽能電池面臨的機遇、問題和對策 太陽能的意義 有機太陽能電池的原理 有機太陽能電池面臨的問題 相應的對策世界范圍的能源危機OilNatural gascoalUranium 40.3 years 61.9 years 216 years 47.9 years 2020年中國單位國內生產總值二氧化碳排放比2005年下降40%45% 中國已成為溫室氣體排放第一大國 哥本哈根氣候峰會開源：可再生能源節流：提高能源利用效率碳稅收的實行？世界能源需求14 Terawatts210 M BOE/day 30 60 Terawatts450 900 M BOE/

2、day礦物能源的三大問題：資源枯竭環境污染（溫室氣體）國家能源安全（屆時我國三分之二以上石油需要進口）太陽大救星!每天到達地球的太陽能120,000 TW(相當于我們現在所需能源的9000倍)長久，清潔，普照大地！太陽能的優點豐富達到地球的總太陽能是我們目前所消耗能源的9000倍可再生只要太陽存在清潔不會產生任何污染普遍性可達到世界任何角落(150 km)2 of Nevada covered with 15 % efficient solar cells could provide the wholecountry with electricityJ.A. Turner, Science 2

3、85 1999, p. 687.太陽能的利用太陽化學能太陽熱能太陽能電池捕獲，轉換和儲存For more information on solar energy utilization, see U.S. DOE report: “Basic Research Needs for Solar Energy Utilization”/bes/reports/files/SEU_rpt.pdf太陽化學能（生物質能）可行嗎？我們沒有足夠的土地和水源來種植“不與人爭糧不與糧爭地”太陽能利用效率0.3%Si solar sheetsSolar vehiclesA Solar Car Ran 2500 m

4、iles within 60 hours 40-50 MPH Speed!1954年美國貝爾實驗室制成了世界上第一個實用的太陽能電池，效率為4%，于1958年應用到美國的先鋒1號人造衛星上。太陽能電池逐漸由航天等特殊的用電場合進入到地面應用中。一個4KW的屋頂家用光伏系統可以滿足普通家庭的用電需要，每年少排放的CO2的數量相當于一輛家庭轎車的年排放量。由于材料、結構、工藝等方面的不斷改進，現在太陽能電池的價格不到20世紀70年代的1%。預期10年內太陽能電池能源在美國、日本和歐洲的發電成本將可與火力發電競爭。目前，年均增長率35%，是能源技術領域發展最快的行業。德國 15.8%1,460MW其

5、它歐洲 7.1%560MW美國 5.5%431MW中國 32.7%2,589MW日本 16.0%932MW臺灣 11.6%919MW亞洲其它國家 6.8%539MW印度 1.1%87.2MW其它國家 0.7%54MW全球(08)7,910MW 2008年中國占全球太陽能電池生產總量的1/3左右，2010年超過一半 設備產能：6387 MW（08），11000 MW（09），23000 MW（10） 50以上的產能閑置，90以上的產品出口太陽能電池行業飛速發展資料來源：Photon International(2009)最大的市場在歐洲（德國）裝機和上網靠補貼預計到2020年，中國新能源發電裝機

6、2.9億千瓦，約占總裝機的17%。 目前風電每度成本約為0.4-0.6元，1000瓦風電裝機的成本是8000元到10000元；而太陽能的成本仍然居高不下，當前每千瓦3萬到5萬元；核電每千瓦投資需用資金1.4萬到1.5萬元；生物質能單位造價也很高，目前單位造價為1.2萬元/千瓦。” 現有太陽能電池的弊病：成本等Source: CLSA Asia-Pacific Markets, July 2004Cost, /kWh24262746682540太陽能比傳統能源成本高410倍！第一代、第二代和第三代光伏技術的成本比較有機光伏技術晶體硅薄膜硅M. A. Green, Third generation

7、 photovoltaics, UNSW.太陽電池的種類無機太陽能電池半導體硅 （單晶、多晶、非晶、復合型等）化合物半導體（GaAs、CuInSe2、CdTe、InP等）有機太陽能電池有機半導體（酞菁、卟啉、葉綠素、聚噻吩等）有機/無機復合太陽電池光物理過程（ 導電有機物與無機半導體納米材料復合）光化學過程（ 染料敏化太陽電池）按照所用材料的不同：優勢： 廉價、易加工成大面積柔性器件 易通過分子剪裁調控性能 可以得到環境友好材料與器件現存缺陷： 效率低（ 10%） 穩定性差，壽命短有機太陽能電池的機遇有機太陽能電池入射光子轉化為光電流的過程 （a）激子產生和擴散，（b）激子分離，（c）載流子傳

8、輸，（d）載流子被電極收集 EQE =Adiffdisstrcc hConduction bandValence bandPower conversion efficiency太陽能電池的性能表征Direct conversion of light to electricityPower conversion efficiencyLoad有機太陽能電池低效率的原因 光生激子（電子空穴對）的分離效率低 有機半導體材料的載流子遷移率低 有機太陽能電池的開路電壓（VOC）低 有機半導體材料對近紅外光的吸收效率低Frenkel ExcitonsCharge-transfer ExcitonsWanni

9、er Excitons有機太陽能電池激子分離效率低無機半導體：松散結合的電子-空穴對 EB meV有機半導體：緊密結合的電子-空穴對 EB 0.2 0.4 eV有機半導體材料的載流子遷移率低無機半導體：Si 1000 cm2/(Vs)有機半導體： P3HT 0.6 cm2/(Vs)遷移率低，載流子在傳輸過程中易失活被陷阱捕獲。tr低！有機太陽能電池的開路電壓（VOC）低入射光子能量大于1.9 eV，獲得的VOC不到0.7 V左右。p EQEFFVoc / hv 能量損失大于60！有機半導體材料對近紅外光的吸收效率低太陽光譜中，可見光占46%，近紅外線占44%，其他為紫外線和遠紅外線，各占7%和

10、3% 常用的有機太陽能電池材料 電子給體（p型材料，空穴傳輸材料）六聚噻吩酞菁MDMO-PPVMEH-PPVP3HT 電子受體（n型材料，電子傳輸材料）PC70BMCN-PPV苝酰亞胺苯并咪唑苝酰亞胺有機太陽能電池的光電轉換效率首次達到 1%左右C. W. Tang, Appl. Phys. Lett., 1986, 48, 183AgPerCuPcITOPerCuPc解決對策1：本體異質結概念的提出與實施 MEH-PPV與C60形成的連續互穿網絡結構 diss 100！G. Yu, et al. Science, 1995, 270, 1789. Eg = 1.46 eV, HOMO = -

11、5.3 eV VOC = 0.62 V = 5.5%C. Brabec, et al. Adv. Mater., 2006, 18, 2884.G. C. Bazan, et al. Nature Mater., 2007, 6, 497.解決對策2：新型有機半導體的設計與合成 解決對策2：新型有機半導體的設計與合成 理想的有機太陽能電池材料的設計思路帶隙越窄，材料的吸收范圍越寬，能夠大大提高對太陽光子吸收的效率 材料的帶隙窄 材料的載流子遷移率高遷移率高，可減少載流子傳輸過程中的復合幾率 與受體材料匹配的能級較低的HOMO能級可以提高太陽能電池器件的開路電壓合適的LUMO能級可以為激子分離提

12、供足夠的驅動力 材料的溶解性好溶解性好，可采用低成本的溶液法制備器件采用給電子單體（D）與吸電子性單體（A）的交替共聚物來設計窄帶隙有機半導體富電子的給體單元和缺電子的受體單元交替共聚，可以使它們之間單鍵的發生電子偏移，使之具有部分雙鍵特征，從而減少交替鍵長，減小帶隙。通過電子的重新分配，形成新的能級結構-相對高的HOMO能級和相對低LUMO，達到降低帶隙的目的。常用的給電子性單體（D）：常用的吸電子性單體（A）：有機給體材料的分子設計原則 能帶工程（ Band-gap engineering ）J. Roncali, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 176

13、11775.鍵長平均化效應（Bond length alternation, EBLA） M1M2M3M4Eg PPPTPPVPTV3.20 eV2.00 eV2.60 eV1.70 eV芳香共振能效應（Aromatic resonance energy, ERes） 增加醌式結構二面角效應（Dihedral angle, E） 1.80 eV1.40 eV2.10 eV1.20 eV增加分子的剛性，減少重復基元圍繞單鍵之間的扭曲取代基效應（Substituent effect, ESub） MEH-PPVCN-PPVHOMOLUMO2.90 eV5.30 eV3.30 eV5.60 eVEg

14、2.40 eV2.30 eVP3HTP3DOTHOMOLUMO3.00 eV5.00 eV2.90 eV4.50 eV2.00 eV1.60 eVEg分子間相互作用（Intermolecular action, EInt） P3HT分子之間形成有效的面對面堆積（face to face - stacking）分子間相互作用使吸收光譜紅移，帶隙變窄 JSC= 10.6 mA cm-2, VOC= 0.88 V, FF= 0.66 , PCE= 6.1%NATURE PHOTONICS | VOL 3 | MAY 2009 |JSC= 9.6 mA cm-2, VOC= 0.81 V, FF= 0

15、.69 , PCE= 5.4%J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1461214613PTB1: PC71BM (1:1.2)Eg = 1.62 eVPCE = 5.6 %J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 5657J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 77927799PTB4: PC61BM (1:1)PCE = 6.1 %J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 77927799HOMO level of the PBDTTT-based polymer was successfully reduced by

16、introducing a fluorine atom.J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 1558615587Voc = 0.76 V PCE = 7.73 %Nature Photonics, 2009, 3, 6496532010-11-10，德國Heliatek公司宣布： Heliatek GmbH of Dresden has again set an efficiency record for organic photovoltaic cells (OPVCs): with an efficiency of 8.3% on an active surface

17、area of 1.1cm2, measured by Heliatek and independently confirmed by the Fraunhofer ISE CalLab (Freiburg), this sets a new world record for organic photovoltaic cells (OPVCs). The figure is not just scientifically pertinent, but also of great practical relevance, as the measurements of the record-bre

18、aking cell are those of a PV module currently in the pipeline. Http:/ Konarka Technologies, Inc., an innovator in development and commercialization of Konarka Power Plastic, a material that converts light to energy, today announced that the National Energy Renewable Laboratory (NREL) has certified t

19、hat Konarkas organic based photovoltaic (OPV) solar cells have demonstrated a record breaking 8.3% efficiency. This is the highest performance recorded by NREL for an organic photovoltaic solar cell.2010-11-29，美國Konarka公司宣布：Http:/ 2011-03，日本三菱化學公司宣布了效率達9.2%的有機太陽能電池http:/www.mitsubishichem-hd.co.jp/有

20、機受體材料的設計合成 PCE = 1.5 %PCE = 2.3 %J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 72467247Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 073309 Indene-C60 BisadductVoc=0.84 V, Isc=10.61 mA/cm2 , FF =72.7%, PCE = 6.48%.Adv. Mater. 2010, 22, 4355J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 1377LUMO= -3.74 eV (-3.91 eV for PCBM)解決對策3：材料聚集態結構的調控 采用慢生長和熱處理的方

21、法 ，提高P3HT/PCBM復合薄膜的吸光度，吸收帶邊紅移Y. Yang, et al. Nature Mater., 2005, 4, 864.解決對策4：器件結構的優化 P = 6.5%J. Y. Kim, et al. Science 317, 222 (2007).Y. Yang, et al. Nat. Photonics, 2012, 6, 180-185.利用金納米粒子的surface plasmonic resonances（SPR）效應利用納米銀光柵的光限制效應J. H. Hou, et al. Adv. Mater. 2012, 24, 3046-3052.H. B. Wu

22、, et al. Nature Photon. 2012, 6, 591-595. 引入界面修飾層 采用反向器件結構有機/無機光伏材料的有序陣列充分發揮有機材料和無機材料各自的優勢（高diss、高diff和高tr ）我們的研究思路研究思路能級匹配材料相容設計窄帶隙、高遷移率有機半導體材料高質量有序陣列的制備及復合方法調控界面電子結構有機/無機復合有序陣列光伏材料本實驗室工作 ：材料設計與合成PCTBDTPCTDT酯基取代噻吩共軛聚合物PDTPCTPDPPCTPDCTDPPPCTBDTPCTDTP3HT吸收光譜不變HOMO能級下降0.3 eVPCTBDT/PCBM的光伏性能活性層Isc (mA/

23、cm2)Voc (V)FFPCE (%)PCTBDT/PCBM8.190.800.634.30P3HT/PCBM*10.60.610.674.37* Y. Yang, et al. Nature Mater., 2005, 4, 864.X. L. Hu, et al. Macromol. Rapid Commun. 2011, 32, 506.PCTBDTPolymeronset(nmEgopt (eV)Eo, ox (V)Eo, red (V)EHOMO (eV)ELUMO (eV)Egec (eV)PCTDT6411.930.87-1.06-5.27-3.34-PCTBDT6271.98

24、0.96-1.02-5.36-3.38-PDTPCT7361.690.70-0.99-5.10-3.41-PDPPCT9351.330.85-0.79-5.25-3.611.64PDCTDPP9091.361.00-0.76-5.40-3.641.76酯基取代噻吩共軛小分子Eg: 1.65 eVHOMO: -5.33 eVJSC: 8.55 mA/cm2VOC: 0.94 VFF: 0.50PSC: 4.02%M. R. Chen, et al. J. Mater. Chem. A in press本實驗室工作 ：CdS納米陣列F. Chen, et al. J. Phys. Chem. C,

25、 2008, 112, 13457 .ITOP3HTCdSP3HTAu electrodeITOglassCdSheatingheatinginfiltrationinfiltrationX. X. Jiang, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2223.CdS納米陣列/P3HT復合太陽電池原型器件Pyridine2-NABenzoic acidNaphthalene-1,4-dicarboxylic acid （1,4-NDA）Anthracene-9-carboxylic acid （ACA）1(2)-Naphthoic acid小分子界面修飾劑X. X. Jiang, et al. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2010, 94, 2223.Surface ligan