第六章波譜綜合解析綜合解析就是各種波譜法彼此補充，用于復雜有機化合物的結構鑒定。7.1各種譜圖解析時的作用1．UV法：(1)判斷芳香環是否存在；(2)判斷共軛體系是否存在；

(3)由Woodward一Fieser

規則估算共軛雙鍵或α,β一不飽和醛酮或用F.Scott經驗公式計算芳香羰基化合物的λmax。2．IR法：(1)官能團的檢出；(2)有關芳香環的信息(有無芳香環以及電負性不強的取代基的位置）；

(3)確定炔烴、烯烴，特別是判斷雙鍵的類型。(1)確定質子總數和每一類質子數；(2)區分羧酸、醛、芳香族(有時知道取代位置)、烯烴、烷烴質子；(3)從自旋偶合相互作用研究其相鄰的取代基；(4)加入重水檢出活潑氫。3．1H-NMR法：4．13C-NMR法：

(1)確定碳原子數；

(2)確定碳原子類型。5．MS法

(1)從分子離子峰及其同位素峰確定分子量、分子式(并非總是可能的)；(2)Cl、Br、S的鑒定(從M十2、M十4峰)；(3)含氮原子的推斷(氮規則、斷裂形式)；(4)由簡單的碎片離子與其它圖譜資料的相互比較，推測可能的官能團及結構片段。7.2綜合光譜解析的一般程序（從送樣到定結構）1.測試樣品的純度：樣品應是高純度的；應事先做純度檢驗。2.分子量或分子式的確定：（1）經典的分子量測定方法如沸點升高法、凝固點降低法、蒸汽密度法、滲透壓法等。（2）質譜法高分辨質譜在測定精確分子量的同時，還能推出分子式。低分辨質譜由測得的同位素豐度比可推出分子中元素的組成，進而得到可能的分子式。（3）結合核磁共振氫譜、碳譜推測簡單烴類等分子的分子式。

（4）綜合光譜材料與元素分析確定分子式。（a）確定碳原子數

■從13C-NMR得出碳原子的類型數。（b）確定氫原子數

■從13C-NMR計算出碳上質子的總數HC。（c）確定氧原子數?由IR確定有無vOH、vC=O和vC-O-C的特征吸收譜帶，進一步用13C-NMR、

1H-NMR和MS等有關峰數確定。（d）確定氮原子數?可由元素分析氮含量推測氮原子個數。與波譜數據對照。?若MS中有分子離子峰且m/z

為奇數時，分子中應含奇數個氮。■從1H-NMR的積分強度計算得到的氫原子數HH。（e）確定鹵素原子數

?從MS

中M、M+2、M+4很容易確定是否含有Cl和Br原子及它們的個數。?由于碘和氟元素中只含一種同位素，因此它們沒有同位素峰。?可由元素分析鹵素含量推測鹵素原子個數，與波譜數據對照。（f）確定硫、磷原子?主要利用IR

檢查是否含有相應的官能團，以確定是否含有硫、磷。?從MS

中也可以得到是否含硫原子的信息。3.計算不飽和度分子式確定后，按下式計算出不飽和度：

4.結構單元的確定（a）不飽和類型紅外光譜和核磁共振可用于判斷C=O、C=N等不飽和類型。UV可用于共軛體系的判斷。

（b）官能團和結構單元

主要的結構單元與各種圖譜之間的關系結構

13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)

CH30~82之間（q，四重峰）確定，也能知道CH3數。在0~5之間，從質子數可確定是CH3、CH2或CH，由分裂譜型和出現的位置，有可能推測出其相鄰部分機構。

1460，1380，特別在1380是CH3的特征譜帶，能推斷有否異丙基、叔丁基。

支鏈上有甲基時有15或M-15.

CH2CH0~82之間的化學位移（t，三重峰）和（d，二重峰）確定。

CH2有1470，由于相鄰官能團的不同會有一些位移，難以得到CH的信息。

有CH2則相差14季碳原子

由位于0~82之間的化學位移（s，單峰）確定，難以推斷與其相鄰的部分結構。

不能得到直接信息。難于得到直接信息。

叔丁基(t-C4H9)57。C=C

82~160至少需要有2個C的吸收峰，用=CH2(t),=CH(d),=C(s)的組合可確定各種類型。在4~8。由質子數和自旋-自旋裂分能推斷出各種類型。

1680~1620(分子對稱時不出現)，在1000~650可推斷出各種取代類型

烯丙基開裂產生41、55、69離子峰。C≡C

65~100

若有氫，在2~3

2140~2100，如果有氫原子在3310~3200出現吸收帶。

26離子峰。芳香環

82~160（芳雜環~175），由（s）或(d)和吸收峰形狀，能推斷出取代方式。6~8，質子數大致能推斷出取代基數，從裂分譜型大致能推斷出取代基的系統、取代方式。

首先看1650~1450的吸收譜帶，然后用900~650可推斷出取代類型。

有苯環時，出現77、65、51、39離子峰。結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C=O

羧基酯酰胺醛酮

155~225160~180(s)160~180(s)

(s)155~177

(d)174~225(s)174~225沒有直接信息在R-COO中與其相鄰的烷基質子在3.6~5

5~8.59~10.5

與其相鄰的烷基質子在2.1~2.651900~1600酸

60、74……酯

R-C≡O+（R若是烷基，則43、57、71…其中之一肯定有一個強峰，甲酯74、乙酯88）酰胺

44醛

(M-1)酮

R-C≡O+(同酯，43、57、71…)結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)OHNH

沒有直接信息，與其相連的碳原子的吸收峰與烷基碳原子相比,向低場位移。

在很大范圍內出現信號。加入重水，吸收峰發生變化。

在3670~3230很寬的范圍內有很強的吸收，1200~1000能確定出各種醇的類型。

3500~3300有中等強度或強的窄的吸收帶。(M-H2O)+(RCH=OH)+，31，45，….(RCH=NH2)+，30，44，….結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)C≡N

117~126

沒有直接信息

2300~2220(M-HCN)+41，54等NO2

沒有直接信息

沒有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~1250

46結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)

IR(cm-1)

MS(m/z)含硫官能團

沒有直接信息除SH外沒有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~1010

32+R，34+R32S:34S=100:4.44含磷官能團

沒有直接信息除PH外沒有直接信息。P-H：2440~2250P=O，P-O1350~940C-X(鹵原子)-20~80，不大有效

沒有直接信息。

有各種吸收譜帶,但不大有效。

Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1結構13C-NMR(ppm)

1H-NMR(ppm)IR(cm-1)

MS(m/z)5.結構式的推定

總結所有的官能團和結構片段，并找出各結構單元的關系，提出一種或幾種可能結構式。6.用全部光譜材料核對推定的結構式①用IR核對官能團；②用13C-NMR核對碳的類型和對稱性；③用1H-NMR核對氫核的化學位移和它們相互偶合關系，必要時與計算值對照；

④用UV核對分子中共軛體系和一些官能團的取代位置，或用經驗規則計算λmax值；7.已知化合物，可用標準圖譜對照，來確定。⑤最后確定一種可能性最大的結構，并用質譜斷裂方式證明結構式推斷無誤。7.3綜合光譜解析例解例1.一化合物為無色液體，b.p144℃，其IR、NMR、MS如下，試推測結構。

MS(m/z)：27(40)、28(7.5)、29(8.5)、31(1)、

39(18)、41(26)、42(10)、43(100)、

44(3.5)、55(3)、57(2)、58(6)、70(1)、

71(76)、72(3)、86(1)、99(2)、

114(13)、115(1)、116(0.06)(括號內數字為各峰的相對豐度)UV:λmax=275nm(εmax=12)解：從可看出：UV:λmax=275nm(εmax=12)無共軛系統。

IR光譜：無芳香系統，但有C=O、-CH2-、-CH3。

NMR：也示無芳香系統。1.確定各部分結構：(1)由MS譜：可找出M峰，其m/z=114，故分子量為114。(2)確定分子組成：

(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%MS(m/z)：114(13)、115(1)、116(0.06)7.7%/1.1%=7，∴該化合物含C數≤7。又由0.46%可知該化合物中不含Cl、Br、S。（3）UV:λmax=275nm，弱峰，說明為n→π*躍遷引起的吸收帶，又因200nm以上沒有其它吸收，故示分子中無共軛體系，但存在含有n電子的簡單發色團。vC=O

的倍頻峰vC-H

有CH3或CH2vC=O有醛、酮或酸等3413（弱）~2950（強）1709（強）可能的結構類型吸收峰（cm-1）(4)IR：1709cm-1說明分子中的O原子是以C=O存在的，這與UV給出的結果一致，說明該化合物可能是醛或酮，又因在2900~2700cm-1之間未見–CHO中的C-H吸收峰，故該化合物只能為酮。（5）NMR譜：NMR圖譜出現三組氫核，其比值為2:2:3。峰位(δ)峰重數積分曲線高度（小格數）氫核數

2.371.570.86

373

585987

223δ0.86ppm：該峰相當于三個質子，為一甲基。裂分為三重峰，因此相鄰C上必有倆個氫，即有CH3-CH2-結構。δ2.37ppm：該峰為倆個質子，峰位表示-CH2-

與電負性強的基團相連，故具有如下結構：-CH2-CO-；又因該峰了裂分為三重峰，說明鄰近的C上有倆個氫，故結構應為：-CH2-CH2-CO-。δ1.57ppm：倆個質子，六重峰說明有五個相鄰的質子，其結構必為CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57ppm處，說明該碳鏈與一吸電子基團相連，故可得出如下結構：CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑

0.861.572.37總之，由以上分析可知該化合物含有以下機構：

UV

示有–C=O

IR

示有–C=O、-CH3、-CH2-

NMR

可將上述結構組合為：

CH3-CH2-CH2-CO-2.化合物的結構：由NMR可知氫原子個數比為2:2:3，故總的氫原子數為7n，另有一個結構與CH3-CH2-CH2-CO的7個氫原子對稱，再結合M=114，碳原子數為7，所以該化合物的結構是：

CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH33.驗證：（1）有三個類型的質子，其比例為2∶2∶3。裂分峰個數也對。（2）紅外光譜、紫外光譜也符合。（3）質譜圖上m/z43、71系因α-開裂產生：驗證結果，說明所提出的結構是合理的。例2.一個末知物的元素分析，MS、IR、NMR、

UV如圖所示，試推導其結構。解：1.確定分子式：

C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×(100-78.6-8.3)%÷16≈1

或N：122×(100-78.6-8.3)%÷14≈1∴該未知物分子式為C8H10O或C8H10N。從質譜：

M122，為偶數，不含奇數氮，故分子式應為C8H10O。

2.計算不飽和度：

U=1+8–10/2=4

分子中含有苯環或其他不飽和鍵。3.各部分結構的推定：IR：在3350cm-1有強峰，其可能來自OH（氫鍵）；1650~1900cm-1間無峰，說明無

C=O；1500~1600cm-1之間有多個吸收峰，證明存在苯環；

~1000cm-1(s)為

vC-O振動，說明是伯醇；700與750cm-1

雙峰，為苯環單取代。UV：

λmax=258nm，有精細結構，可能為苯環所致。1H-NMR：

四組氫核，其比值為5:2:2:1。

δ=7.2，約5H，

δ=3.7,約2H(t)

δ=2.7,約2H(t)

δ=2.4,約1H（寬）來自苯環氫，這與紫外光譜結論相符。而從IR，1500~1600cm-1之間有吸收峰，都證明苯環的存在。1H-NMR圖中可知苯環上有五個氫，即為單取代苯，這結論與IR也相符。δ=3.7與δ=2.7各約含2H，都為三重峰。即含有-CH2-CH2-結構，δ=2.4寬峰，為–OH，且與鄰位無偶合。由以上可知該未知物含有如下部分結構：4.該未知物的可能結構為5.驗證：這個結構符號分子式C8H10O，也符合質譜最高峰（基峰）m/z91：d128.5例3.請由下列波譜數據推測化合物的結構。解：1.由質譜可知，M=248，2.分子離子同位素峰歸一化

M=18.3100M+1=2.312.56M+2=0.251.3663.最大碳原子數=12.56/1.12≈114.由1HNMR可看出，積分面積比近似為5:3:3，此即質子個數比。由此可見，質子個數應為11n。由化學位移判斷，應有2個甲基，一個單取代苯環。甲基上有電負性原子。5.IR顯示，有羰基，且是酯基(1330~1150cm-1為vC-O-C)。6.以上分析可得：,COOCH3,OCH3以上合計C9H11O3，質量數為167d128.57.碳譜可知：

倆甲基碳苯環5個各有一個氫的碳和單取代的碳羰基碳第1組4重峰，第2組4重峰，因為氫的偶合已經去除，所以有其他I=1/2的3個核接在第1組4重峰的碳上，可能為F，第2組4重峰的碳與其相鄰，C-CF3。COOCH3OCH3以上合計C9H11O3,質量數167。再加上：C-CF3，質量數81。所以：M=248。分子結構為：驗證：M-30一、選擇題（請將符合題意的選項寫在括號中）

1.在丁酮質譜中，質荷比值為29的碎片離子是（

）

A.α-裂解產生的

B.i-裂解產生的

C.重排裂解產生的

D.γ-H遷移產生的2.將下列化合物按1H化學位移值從大到小排列()

A.

a、b、c、d

B.

a、c、b、d

C.

c、d、a、b

D.

d、c、b、a3.在堿性條件下苯酚的最大吸波長將發生何種變化？()

A.紅移

B.藍移

C.不變

D.不能確定

模擬試題一4.某芳烴（M=134），質譜圖上于m/z91處顯一強峰，試問其可能的結構是（）

A.B.C.D.5.可分別用作紅外光譜和質譜檢測器的是()

A.相板、光電倍增管

B.光電管、Faraday杯

C.熱電偶、光電倍增管

D.光電管、熱電偶

6.乙醇高分辨1HNMR譜圖中，由低場到高場排列的質子種類及相應峰數(括號內數字為偶合分裂峰數)為()

A.CH3(3)-CH2(4)-OH(1)

B.CH3(4)-CH2(3)-OH(1)

C.OH(1)-CH2(4)-CH3(3)

D.OH(3)-CH2(3)-CH3(4)

7.紅外光可引起物質的()能級躍遷

A.分子的電子能級、振動能級、轉動能級

B.分子內層電子能級

C.分子轉動能級

D.分子振動能級及轉動能級8.二溴乙烷質譜的分子離子峰M與M+2、M+4的相對強度為：（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:29.指出下列四種化合物中，哪一種化合物的分子離子峰為奇數（

）Ａ.C6H6

Ｂ.C6H5NO2

Ｃ.C4H2N6O

D.C9H10O2

10.下列羰基化合物中C=O伸縮振動頻率最高的是()

A.RCOR’

B.RCOCl

C.RCOF

D.RCOBr

11.化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高？（

）

A.σ→σ﹡

B.π→π﹡

C.n→σ﹡

D.n→π﹡

二、填空題

1.質譜儀通常由

、

、

三個主要部分和兩個輔助部分組成。在離子的分離中，單聚焦質量分析器只實現了

聚焦，而雙聚焦質量分析器除具有單聚焦質量分析上述的聚焦功能外，還實現了

聚焦。

2.連續波核磁共振譜儀主要由

、

、

、

、

和記錄顯示單元等部件組成。

3.紅外光譜測定技術中固體樣品的測定可采用

、

、

。

4.下列化合物能吸收最長波長的光是

，能吸收最短波長的光是

，因為

。（只考慮π→π＊躍遷。）A

B

C

5.寫出下列化合物的質譜中的主要碎片離子

①

；

②CH3CH2OCH2CH3

。三、問答題

1.簡述質譜分析法中怎樣判斷分子離子?

2.解釋何謂紅移？何謂藍移？

3.在含有一個溴原子的化合物中，M和M+2峰有怎樣的相對強度？4.試說明苯酚和環己醇的紅外光譜有何不同？四、計算題

1.某化合物（不含N元素）分子離子區質譜數據為：

M72，相對豐度100%；

(M+1)73，相對豐度3.5%；

(M+2)74，相對豐度0.5%。問

(1)分子中是否含有Br、Cl?(2)分子中是否含有S?

(3)試確定其分子式。2.據Woodward-Fieser規則計算下列化合物的最大吸收波長λmax(全部正確才能得滿分)。

五、推斷題

1.分子式為C8H8O的化合物，IR(cm-1)：3050，2950，

1695，1600，1590，1460，1370，1260，760，690等處有吸收，（1）分子中有沒有羥基（-OH）？

；

（2）有沒有苯環

；（3）其結構為

。2.某未知物的分子式為C3H6O，質譜數據和核磁共振譜如圖1、2所示，試推斷其結構，并給出質譜圖中m/z

分別為15、43、58的峰對應的離子類型及結構。

圖1C3H6O的質譜圖2C3H6O的核磁共振譜部分參考答案一、選擇題

1.B2.C3.A4.B5.C6.C7.D8.Ｃ9.Ｂ10.C11.A二、填空題1.離子源、質量分析器、離子檢測器方向聚焦

能量聚焦2.磁體、樣品管、射頻發生器、掃描發生器、信號接受器3.壓片法、石蠟糊法、熔融（或溶解）薄膜法4.C、B，共軛體系中，吸收帶向長波方向移動，共軛體系愈大，躍遷產生的波長越大，因為B中沒有共軛系統，

C中共軛鏈最長5.①

m/z:105

CH3C≡O+m/z43

m/z

77CH3+

m/z:15

②CH3CH2+

m/z29；CH3CH2O+=CH2

m/z

59

HO+=CH2

m/z31三、簡答題

1.①分子離子必須是一個奇電子離子；②分子離子的質量奇偶性必須符合氮規則；③合理的中性丟失。2.使化合物吸收波長向長波方向移動的現象叫紅移。

使化合物吸收波長向短波方向移動的現象叫藍移。

3.大約是1﹕1；4.苯酚在1600-1400cm-1有苯環的骨架伸縮振動，

770-730、715-685cm-1有苯環單取代C-H

面外彎曲振動；

環己醇在2800-3000cm-1有飽和氫的伸縮振動。四、計算題1.(1)不含Br、Cl；(2)無S；

(3)C3H4O2。2.五、結構推斷

1.（1）沒有；（2）有；（3）

2.從核磁共振可知只有一種氫，從質譜可知

58→43可見含有甲基，43→15說明含有羰基，結合其不飽和度=1

可推知是：

m/z

離子類型離子結構15碎片離子CH3+43碎片離子CH3-C=O+58分子離子模擬試題二一、選擇題（請將符合題意的選項寫在括號中）1.含奇數個氮原子由C、H、O、N組成的有機化合物，其分子離子的質荷比值為（

）

A.偶數

B.奇數

C.不一定

D.決定于電子數

2.某化合物在220~400nm范圍內沒有紫外吸收，該化合物可能屬于哪一類（

）

A.芳香族化合物

B.含共軛雙鍵的化合物

C.含羰基的化合物

D.烷烴

3.下面化合物在核磁共振波氫譜中出現單峰的是()A.CH3CH2Cl

B.CH3CH2OH

C.CH3CH3

D.CH3CH(CH3)2

4、一種能作為色散型紅外光譜儀的色散元件材料為(

)A.玻璃

B.石英

C.紅寶石

D.鹵化物晶體5.紫外-可見分光光度計法合適的檢測波長范圍為（

）A.400~800nm

B.200~800nm

C.200~400nm

D.10~1000nm6.在紅外光譜中，羰基（

）的伸縮振動吸收峰出現的波數(cm-1)范圍是（

）

A.1900~1650

B.2400~2100

C.1600~1500

D.1000~650

7.某化合物在紫外光區204nm處有一弱吸收，在紅外光譜中有如下吸收峰：3300~2500

cm-1(寬峰)，1710cm-1，則該化合物可能是

（

）

A.醛

B.酮C.羧酸

D.烯烴

8.核磁共振波譜解析分子結構的主要參數是（

）

A.質荷比

B.波數C.化學位移

D.保留值

9.某有機物C8H7N的不飽和度為（）

A.4

B.5

C.6

D.710.分子的紫外光譜呈帶狀光譜的原因是什么（

）

A.分子中價電子運動的離域性

B.分子中價電子的相互作用

C.分子振動能級的躍遷伴隨著轉動能級的躍遷

D.分子電子能級的躍遷伴隨著振動、轉動能級能級的躍遷

11.預測H2O分子的基本振動數為（

）

A.4

B.3

C.2

D.1二、填空題

1.質譜(MS)儀器中，單聚焦質量分析器只實現了

聚焦，而雙聚焦質量分析器既實現了

聚焦，又實現了

聚焦。

2.弛豫過程對于核磁共振信號的觀察很重要，弛豫過程一般分為

、

。

3.酮類化合物易發生

斷裂和

斷裂，長鏈脂肪酮還容易發生

重排，寫出2-戊酮（

）發生上述三種變化產生的離子及其質荷比

、

、

、

、

等。

4.影響紅外光譜中基團頻率位移的因素有

、

、

，此外，振動偶合、費米共振等也會使振動頻率位移。5.寫出羰基（

）化合物發生電子躍遷的主要類型

、

、

、

。三、問答題

1.預期化合物

有哪些紅外吸收帶？

2.簡述質譜碎裂的一般規律和影響因素。

3.解釋生色團和助色團？

4.以亞甲基為例說明分子的基本振動模式。

同環共軛雙烯253nm環外雙鍵5共軛雙鍵延長30烷基取代52.某化合物分子離子區質譜數據為M（104），相對豐度

100%；M+1（105），相對豐度5.45%；M+2

（106），相對豐度4.77%。

（1）由上可知分子中是否含Cl、Br?

（2）是否含有S?

（3）其分子式為？四、計算題1.據Woodward-Fieser

規則計算化合物的最大吸收波長

λmax（全部正確才能得滿分）:五、推斷題

1.分子式為C7H8O的化合物，IR(cm-1)：3040，1010，

3380，2935，1465，690，740等處有吸收，而在

1735，2720，1380，1182等處沒有吸收峰。試推測其結構。

2.某未知物經測定是只含C、H、O的有機化合物，紅外光譜顯示在3100～3600cm-1之間無吸收，其質譜如圖，（1）該化合物有沒有羧基或羥基？（2）從M+1

與M的豐度比可推知其分子中的碳原子數可能為多少？（3）分子中是否含有苯環？（4）其結構為

。部分參考答案一、選擇題

1.B2.D3.C4.D5.B6.A7.C8.C9.Ｃ10.D

11.B二、填空題1.方向聚焦、方向聚焦、能量聚焦

2.自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫

3.α、i、麥氏重排、

CH3C≡O+

m/z

43、CH3CH2CH2C≡O+

m/z

71、

CH3CH2CH2+

m/z43、CH3+

m/z15、

m/z584.電子效應、空間效應、氫鍵

5.σ→σ*、

π→π*、

n→π*、

n→σ*三、簡答題1.CN:

~2200cm-1；-OH:3200~2500cm-1；羰基

~1700cm-1；苯環：3010~3100cm-1、1600~1400cm-1

、

880cm-1、780~690cm-1等處有吸收峰。2.一般規律：分子中電離電位低的電子最容易丟失，生成的正電荷和游離基就定域在丟失電子的位置上，離子具有過剩的能量和帶有的正電荷或不成對電子是它發生碎裂的原因和動力，質譜中的碎片離子多而雜，造成質譜解析困難，產物離子的相對豐度主要由它的穩定性決定。

影響因素：化學鍵的相對強度，碎裂產物的穩定性，立體化學因素。

3生色團：通常把那些本身在紫外或可見光區域產生吸收帶的基團稱為生色團（或將含有π鍵的基團）。助色團：通常把那些本身在紫外或可見光區域不產生吸收帶但與生色團相連后，能使生色團的吸收帶向長波方向移動的基團稱為助色團（將含有未公用電子對的雜原子基團稱為助色團）。4.對稱伸縮振動、反對稱伸縮振動、剪式彎曲振動、面內搖擺彎曲振動、面外搖擺彎曲振動、卷曲彎曲振動。四、計算題1、

2.（1）不含；（2）含

；（3）C5H12S

五、推斷結構

1.3040cm-1苯環上C-H伸縮振動；1010cm-1C-O伸縮振動；

3380cm-1O-H伸縮振動；2935cm-1=CH伸縮振動；1465cm-1=CH彎曲振動；690cm-1、740cm-1苯環單取代C-H

面外彎曲振動。故其結構為：

2.（1）沒有；（2）8；（3）有；（4）

模擬試題三一、選擇題1.波長為670.7nm的輻射，其頻率(Hz)數值為

（

）

A.4.47×1014

B.4.47×1013

C.1.49×1012

D.1.49×1010

2.紫外光譜的產生是由電子能級躍遷所致，能級差的大小決定了（

）

A.吸收峰的強度

B.吸收峰的數目

C.吸收峰的位置

D.吸收峰的形狀3.紫外光譜是帶狀光譜的原因是由于

（）

A.紫外光能量大B.波長短

C.電子能級躍遷的同時伴隨有振動及轉動能級躍遷

D.電子能級差大4.化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高？（

）

A.σ→σ﹡

B.π→π﹡

C.n→σ﹡

D.n→π﹡中只有一個羰基，卻在1773cm-1和1736cm-1處出現兩個吸收峰這是因為（

）A.誘導效應

B.共軛效應C.費米共振

D.空間位阻5.n→π﹡躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量，其最大吸收波長最大（

）

A.水

B.甲醇

C.乙醇

D.正已烷6.CH3-CH3的哪種振動形式是非紅外活性的

（

）

A.vC-C

B.vC-H

C.δasCH

D.δsCH7.8.一種能作為色散型紅外光譜儀的色散元件材料為（

）

A.玻璃

B.石英

C.紅寶石

D.鹵化物結晶體9.預測H2S分子的基頻峰數為（

）

A.4

B.3

C.2

D.110.若外加磁場的強度B0逐漸加大時，則使原子核自旋能級的低能態躍遷到高能態所需的能量（

）

A.不變

B.逐漸變大

C.逐漸變小

D.隨原核而變11.下列哪種核不適宜核磁共振測定

（

）

A.12C

B.15N

C.19F

D.31P12.苯環上哪種取代基存在時，其芳環質子化學位值最大（

）

A.–CH2CH3

B.–OCH3

C.–CH=CH2

D.–CHO13.質子的化學位移有如下順序：苯（7.27）>乙烯(5.25)>

乙炔(1.80)>乙烷(0.80)，其原因為（

）

A.誘導效應所致B.雜化效應所致

C.各向異性效應所致

D.雜化效應和各向異性效應協同作用的結果14.

當采用60MHz頻率照射時，發現某被測氫核共振峰與

TMS氫核間的頻率差為420Hz，該峰化學位移()A.10B.7C.6D.4.215.下列化合物含C、H或O、N，試指出哪一種化合物的分子離子峰為奇數？()A.C6H6B.C6H5NO2C.C4H2N6OD.C9H10O216.在質譜儀中當收集正離子的狹縫位置和加速電壓固定時，若逐漸增加磁場強度B0，對具有不同質荷比的正離子，其通過狹縫的順序如何變化？（

）

A.從大到小

B.從小到大C.無規律

D.不變17.含奇數個氮原子有機化合物分子離子的質荷比值為（）

A.偶數

B.奇數

C.不一定

D.決定于電子數18.二溴乙烷質譜的分子離子峰M與M+2、M+4的相對強度為（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:219.在丁酮質譜中，質荷比值為29的碎片離子是發生了（

）

A.α-裂解產生的

B.i-裂解產生的

C.重排裂解產生的

D.γ-H遷移產生的20.在四譜綜合解析過程中，確定苯環取代基的位置，最有效的方法是（

）

A.紫外和核磁

B.質譜和紅外

C.紅外和核磁

D.質譜和核磁二、解釋下列名詞

1.

摩爾吸光系數2.非紅外活性振動

3.弛豫4.化學位移5.麥氏重排三、簡述下列問題

1.紅外光譜產生必須具備的兩個條件?2.色散型光譜儀主要有幾部分組成及其作用?3.核磁共振譜是物質內部什么運動在外部的一種表現形式?4.紫外光譜在有機化合物結構鑒定中的主要貢獻?5.在質譜中亞穩離子是如何產生的？以及在碎片離子解析過程中的作用是什么？四、推斷結構1.某未知物的分子式為C9H10O2，紫外光譜數據表明：該物λmax在264、262、257、252nm(εmax101、158、147、

194、153)；紅外、核磁、質譜數據如圖3.1、圖3.2、圖3.3所示，試推斷其結構。圖3.1未知物C9H10O2的紅外光譜圖圖3.2化合物C9H10O2的核磁共振譜圖3.3化合物C9H10O2的質譜圖2.根據圖3.4~圖3.7推斷分子式為C11H20O4未知物結構。圖3.4未知物C11H20O4的質譜、紫外數據和元素分析數據圖3.5未知物

C11H20O4的紅外光譜圖3.6未知物

C11H20O4的

13CNMR譜圖3.7未知物

C11H20O4的

1HNMR譜

參考答案一、ACCAD

ACDBB

ADDBB

BBCBC二、1.摩爾吸光系數：濃度為1mol/L、光程為1cm時的吸光度。2.非紅外活性振動：分子在振動過程中不發生瞬間偶極矩的改變。3.弛豫：高能態的核放出能量返回低能態，維持低能態的核占優勢，產生NMR譜，該過程稱為弛豫過程。4.化學位移：5.麥氏重排：具有γ－氫原子的不飽和化合物，經過六元環空間排列的過渡態，γ－氫原子重排轉移到帶正電荷的雜原子上，伴隨有Cα-Cβ鍵的斷裂。三、1.答：一是紅外輻射的能量應與振動能級差相匹配，即

E光＝△Ev，二是分子在振動過程中偶極矩的變化必須不為零。2.答：由光源、分光系統、檢測器三部分組成。由于分子中各質子所處的化學環境不同，而在不同的磁場產生共振吸收的現象稱為化學位移（δ）。3.答：是具有核磁矩的原子核的自旋運動在外部的一種表現形式。4.答：在有機結構鑒定中，紫外光譜在確定有機化合物的共軛體系、生色團和芳香性等方面有獨到之處。5.答：離子m1在離子源主縫至分離器電場邊界之間發生裂解，丟失中性碎片，得到新的離子m2。這個m2與在電離室中產生的m2具有相同的質量，但受到同m1一樣的加速電壓，運動速度與m1相同，在分離器中按m2偏轉，因而質譜中記錄的位置在m*處，m*是亞穩離子的表觀質量，這樣就產生了亞穩離子。由于m*＝m22/m1，用m*來確定m1與m2間的關系，是確定開裂途經最直接有效的方法。四、1.2.模擬試題四一、設計適當譜學方法鑒別下列各對化合物1.

和2.

和3.

和4.

和二、選擇題1.紫外光譜的產生是由電子能級躍遷所致，其能級差的大小決定了（

）

A.吸收峰的強度

B.吸收峰的數目

C.吸收峰的位置

D.吸收峰的形狀2.n→π*躍遷的吸收峰在下列哪種溶劑中測量，其最大吸收波長最大的是（

）

A.水

B.甲醇

C.乙醇

D.正已烷3.一種能作為色散型紅外光譜儀的色散元件材料為（

）

A.玻璃

B.石英

C.紅寶石

D.鹵化物晶體4.預測H2S分子的基本振動數為

（

）

A.4

B.3

C.2

D.15.若外加磁場的強度B0逐漸加大，則使原子核自旋能級的低能態躍遷到高能態所需的能量是（

）

A.不變

B.逐漸變大

C.逐漸變小

D.隨原核而變6.苯環上哪種取代基存在時，其芳環質子化學位值最大（

）

A.–CH2CH3

B.–OCH3

C.–CH=CH2

D.-CHO7.1JC-H的大小與該碳雜化軌道中S成分

（

）

A.成反比

B.成正比

C.變化無規律

D.無關8.在質譜儀中當收集正離子的狹縫位置和加速電壓固定時，若逐漸增加磁場強度B0，對具有不同質荷比的正離子，其通過狹縫的順序如何變

（

）

A.從大到小

B.從小到大

C.無規律

D.不變9.二溴乙烷質譜的分子離子峰（M）與M+2、M+4的相對強度為（

）

A.1:1:1

B.2:1:1

C.1:2:1

D.1:1:210.在丁酮質譜中，質荷比質為29的碎片離子是發生了什么得來的（

）

A.α-裂解B.i-裂解

C.重排裂解

D.γ-H遷移圖4.1未知物的13CNMR圖三、簡述下列問題舉例討論Mclafferty重排的特點及實用范圍。四、解釋下列名詞

1.

傅里葉變換紅外光譜2.Woodward

rule（UV）

3.

拉莫進動4.亞穩離子五、推斷結構1.某未知物元素分析數據表明：C60%、H8%，核磁、紅外、質譜數據如圖4.1、圖4.2、圖4.3、圖4.4所示，試推斷其結構。197.21（s）,

163.49

(d),

106.85(d),

57.54(q),

27.72(q)圖4.2未知物的1HNMR圖圖4.3未知物的紅外光譜圖圖4.4未知物的紅質譜圖2.某未知物元素分析數據表明：C78%、H7.4%，紅外、質譜、核磁數據如圖4.5、圖4.6、圖4.7所示，試推斷其結構。(M108)圖4.5未知物的紅外譜圖圖4.6未知物的質譜圖4.7未知物的

1HNMR譜δ:

7.259(m,2H);

6.919-6.880(m,3H);

3.745(s,3H)3.根據圖4.8~圖4.11推斷分子式為C5H10O2未知物的結構。圖4.8未知物C5H10O2的紅外光譜圖4.9未知物C5H10O2的1HNMR譜圖4.10未知物C5H10O2的13CNMR譜183.61(s)

41.10(d)

26.68(t)16.39(q)11.55(q)圖4.11未知物C5H10O2的質譜參考答案一、1.紅外（羥基吸收的差別）、碳譜（碳的裂分不同）等；2.紅外（羰基吸收不同）、紫外（共軛程度不同，最大吸收不同）等；3.紅外（羰基吸收不同）、核磁（碳數不同）、質譜（分離子峰不同，基峰不同）等；4.紅外（羰基吸收不同）、紫外（最大吸收峰位置不同）、核磁（碳的裂分、化學位移不同）等。三、麥氏重排特點：不飽和化合物有γ－氫原子，經過六元環空間排列的過渡態，γ－氫原子重排轉移到帶正電荷的雜原子上，伴隨有Cα－Cβ鍵的斷裂。應用：四、1.傅立葉變換紅外光譜：即FTIR，是以連續波長的紅外線為光源照射樣品，通過測量干涉圖和對干涉圖進行傅立葉變換的方法來測定紅外光譜得到的譜圖。2.Woodward

rule（UV）：由Woodward首先提出，將紫外光譜的極大吸收與分子結構相關聯，選擇適當的母體，再加上一些修飾即可估算某些化合物的極大吸收波長。二、選擇題：CDDBB

DBBCB3.拉莫進動：當一個原子核的核磁矩處于磁場B0中，由于核自身的旋轉，而外磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外磁場的方向進行回旋，這種運動方式稱為進動或拉莫進動。4.亞穩離子：離子m1在離子源主縫至分離器電場邊界之間發生裂解，丟失中性碎片，得到新的離子m2。這個m2與在電離室中產生的m2具有相同的質量，但受到同m1一樣的加速電壓，運動速度與m1相同，在分離器中按m2偏轉，因而質譜中記錄的位置在m*處，亞穩離子的表觀質量

m*＝m22/m1。五、1.C5H10O22.C7H8O3.模擬試題五一、名詞解析1.發色團2.費米共振3.麥氏重排4.化學位移5.氮律二、判斷題1.鍵力常數越大，紅外振動吸收頻率越小。2.共軛體系越長，吸收峰紫移越顯著，吸收強度增加。3.某化合物在己烷中最大吸收波長是305nm，在乙醇中最大吸收波長是307nm，該吸收是由π-π*躍遷引起的。4.瞬間偶極距越大，紅外吸收峰越強。5.含酚羥基的化合物，介質由中性變為堿性時，譜帶紅移。6.溶劑極性增大，R帶發生紅移。7.相連基團電負性越強，化學位移值越大，出現在高場。8.在氫譜中，一氯乙烷裂分一組三重峰，一組四重峰。9.異丙基苯質譜中，肯定出現m/z92、91的強質譜峰。10.含零個氮原子化合物，簡單開裂后分子離子m/z為奇數。三．選擇題1.下列化合物中，其紫外光譜上能同時產生K帶、R帶的是

A.CH3COCH3B.CH2=CHCH2CH2COCH3

C.CH≡C—CHOD.CH3CH2CH2CH2OH2.由n→π*躍遷所產生的吸收帶為（）

A.K帶B.R帶C.B帶D.E帶3.碳的雜化態對C-H鍵振動頻率的影響是()A.S成分越多，C-H鍵的鍵強越強，vC-H向高頻位移

B.S成分越多，C-H鍵的鍵長越長，vC-H向低頻位移

C.S成分越多，C-H鍵的鍵強越弱，vC-H向高頻位移

D.S成分越多，C-H鍵的鍵長越短，vC-H向低頻位移4.下面四個化合物質子的化學位移最小的者是（）

A.CH3FB.CH4C.CH3ClD.CH3Br5.下述哪一種核磁共振技術不能簡化圖譜（）

A.加大磁場強度B.化學位移試劑

C.去偶法D.改變內標試劑6.