第二章化學熱力學基礎

Basicof

ChemicalThermodynamics

本章學習要求1.了解化學熱力學基本概念，了解熱力學能、焓、熵、自由能等狀態函數的物理意義2.掌握熱力學第一定律，第二定律的基本內容3.掌握化學反應熱效應的各種計算方法4.掌握化學反應DrSmq、DrGmq

的計算和過程自發性的判斷方法5.掌握化學反應DrGmq與溫度的關系式Gibbs-Helmholtz方程,

及溫度對反應自發性的影響2.1基本概念熱力學：研究物理的和化學的變化過程中能量變化規律的科學稱為熱力學。化學熱力學：將熱力學的基本原理用來研究化學反應及與化學反應有關的物理變化時，稱為化學熱力學。熱力學中不討論物質的微觀結構，也不涉及變化速度的問題。2.1基本概念1.

體系與環境

在熱力學中，將研究的對象作為體系(system)，體系之外與體系有關的部分成為環境(surrounding)。

根據體系與環境之間的關系可將體系分為三類：物質交換能量交換敞開體系√√opensystem封閉體系

√closedsystem孤立體系

isolatedsystemopensystemclosedsystemisolatedsystem同一研究對象可能用不同的方法劃分為不同的體系以水為體系:敞開體系以燒杯為體系:封閉體系以絕熱箱為體系:孤立體系

體系與環境的劃分，是為了研究方便而人為確定的。體系與環境之間可能存在著界面，也可能沒有實際的界面，但可以想象有一個界面將體系與環境分隔開。2.狀態與狀態函數

state&statefunction

體系的狀態是體系各種性質的綜合表現。描述體系狀態的物理量稱為狀態函數。(1)

體系的狀態確定,狀態函數的數值隨之確定；(2)體系的狀態發生變化時,狀態函數也發生變化,其變化值只與體系的始態和終態有關,與變化途徑無關；(3)體系經過任何途徑變化恢復到原來的狀態,狀態函數恢復原值,即變化值為零。

3.廣度性質與強度性質

extensiveproperties&intensiveproperties廣度性質：又稱為容量性質

具有加和性的性質是廣度性質如體積、質量、熵等強度性質：不具有加和性的性質是強度性質如溫度、壓力、濃度等

4.過程和途徑

process&path過程:體系狀態發生變化稱為過程

熱力學變化中有各種不同的過程,如定溫過程、定壓過程、定容過程、絕熱過程、循環過程、可逆過程、不可逆過程

途徑:某一過程中體系所經歷的具體變化步驟某一過程中狀態函數的變化值只取決于始態和終態,而與所經歷的途徑無關

5.熱和功

heat&work

熱(Q

)---因溫度不同而傳遞的能量T2T1>T2T1Q功(W)---除熱以外其它形式傳遞的能量

功可分為體積功Wv

(膨脹功volumework)和非體積功W

’

(非膨脹功nonvolumework)或有用功。

定壓下,體積功

Wv=-pDV

熱和功都不是狀態函數，其數值與變化途徑有關

熱和功的符號:

“+”

“–”

Q體系吸熱體系放熱

W環境對體系作功體系對環境作功

6.熱力學能

thermodynamicenergy熱力學能也稱為內能（internalenergy）是體系內部各種形式能量的總和，它的絕對值無法測定熱力學能是狀態函數，用符號U

表示。

7.熱力學第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律應用于熱力學就是熱力學第一定律,它有多種表述:

“第一類永動機是不可能制成的”“體系和環境的總能量不變”

熱力學第一定律的數學表達式

U=Q-W解:n=460/46=10mol

Q=–43.510=–435kJ

W=–pΔV

=–p(Vl–Vg)pVg=nRT

=108.31351=29168J=29.2kJΔU=Q+W=–435+29.2=–405.8kJ例在351K、101kPa下，460g乙醇蒸氣凝結為同溫度的液體。已知乙醇的氣化熱為43.5kJ.mol-1，計算此過程的Q、W、ΔU。2.2熱化學

Thermochemistry

1.化學反應熱

只做全積功不做其他功的化學反應體系，化學反應產物的溫度與反應物的溫度相同，且反應體系不作有用功時，體系吸收或放出的熱量稱為化學反應的熱效應(反應熱)。

定容熱QV

在定容條件下不做其它功時，定容熱等于體系熱力學能的變化值。

ΔU=Q+W=QV+Wv=QV-pΔV(ΔV=0)=QV

定容熱可在彈式量熱計中測量定壓熱Qp體系在定壓條件下,不作有用功時

△U=Q-W=Qp-p△V

Qp=DU+pDV=DU+p(V2-V1)=(U2-U1)+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1終態始態2.焓enthalpy

定義H≡U+pV焓是狀態函數U、p和V的線性組合,也是一個狀態函數,它具有能量的量綱，其絕對值無法測定。

ΔH=H2-H1

=(U2+pV2)-(U1+pV1)

ΔH=Qp

在不做其它功時，體系焓的變化值等于定壓熱。

U,H均為狀態函數，其絕對值不可知。但體系經歷某一過程,其DU,DH可求。DU,DH的單位為J（kJ）。DU=Qv,DH=Qp是在一定條件下成立的，在其他條件下體系的狀態改變，亦有DU,DH，但須另外求算。Qv=DU,Qp=DH,但不能說Qv,Qp是狀態函數3.反應進度(ξ)

advancementofreaction

化學反應：

即（nA=-a,nD=-d,nG=g,nH=h）n化學計量數stoichiometriccoefficient定義:反應進度即

化學反應：反應進度ξ=1mol的物理意義是amol的A與bmol的B完全反應,全部轉化為gmol的G和hmol的H

與DHq的關系DHq是在標準狀態下某過程的焓變是在標準狀態下反應進度為

1mol時的焓變某化學反應的焓變或(非標準狀態下)

4.定壓熱和定容熱的關系

定壓時：ΔH=ΔU+pΔV

Qp

=QV

+pΔV

a.

反應物和產物均為固體或液體， ΔV

0，ΔHΔU，Qp

QV

b.反應有氣體參與時，只考慮氣相體積的變化，則

Qp,m:反應進度ξ=1mol時的定壓反應熱QV,m:反應進度ξ=1mol時的定容反應熱對理想氣體：例298K時，1mol苯在彈式量熱計中燃燒，生成CO2(g)和H2O(l)，放出熱量3267kJ，求反應的QV,m

、Qp,m

解

表示在298K、標準狀態下，反應進度為1mol時反應吸熱178.3kJ。反應物和生成物都處于標準態反應反應進度為1mol反應溫度

Thermochemicalequation

5.熱化學方程式熱力學標準狀態：一定溫度、標準壓力（pθ=100kPa）下的純物質狀態

氣體：pθ下純物質的理想氣體狀態

液體：pθ下純液體狀態

固體：pθ下的純固體溶液：pθ下活度為1的組分（近似用濃度為1mol.L-1或1mol.kg-1）書寫熱化學方程式的注意事項：

(1)

標明反應的溫度和狀態；(2)注明各物質的物態(g、l、s)，注明晶型；(3)

用ΔH表示反應熱；(定壓)(4)ΔrHm

值與反應計量方程式的寫法有關。EX.298K時1g苯(l)在彈式量熱計中完全燃燒，生成CO2(g)和H2O(l),放熱41.89kJ,求。

解:C6H6(l)+7.5O2

=6CO2(g)+3H2O(l)

SnB(g)=-1.5EX.

1molFe與HCl反應，在密閉容器中放熱多還是在開口容器中放熱多？解:Fe+2HCl==FeCl2+H2

SnB(g)=1Qp,m=QV,m+RT

Qp,m>QV,m但Qp,m和QV,m都是負數,故∣Qp,m∣

<∣

QV,m∣在密閉容器中反應時放熱多6.

Γecc（蓋斯）定律

一個反應在定容或定壓條件下，不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應是相同的。

Γecc定律適用于任何狀態函數若一個反應是幾個分步反應的代數和，則總反應的熱效應等于各分步反應熱效應的代數和。例在298K、pθ下，已知(1)C(s)+O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ

(1)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(s)+1/2O2(g)==CO2(g)

ΔrHmθ(2)

=-283.0kJ.mol-1求反應(3)C(s)+1/2O2(g)==CO(g)的

ΔrHmθ(3)

解:

始態C(s)+O2(g)終態CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHmθ(3)ΔrHmθ(1)ΔrHmθ(2)反應(3)=反應(1)-反應(2)

ΔrHmθ

(3)

=ΔrHmθ(1)-ΔrHmθ(2)

=-393.5-(-283.0)=-110.5kJ.mol-1

例已知反應N2(g)+3H2(g)==2NH3(g)的ΔrHmθ(1)

和反應2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)的ΔrHmθ(2)

求反應NH3(g)+3O2(g)==2N2(g)+6H2O(g)

的ΔrHmθ(3)。解:反應(3)=3反應(2)-2反應(1)

ΔrHmθ

(3)

=3ΔrHmθ(2)-2ΔrHmθ(1)計算

(4)2C(石墨)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH(l)

=?△rHm(4)

已知：(1)

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

=-870.3kJ.mol-1(2)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393..5kJ.mol-1(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)=-285.5kJ.mol-1△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(1)

△rHm(2)

△rHm(3)

△rHm(4)

∴=×2+×2-=(-393.5)×2+(-285.5)×2-(-870.3)△rHm(4)

解：∵（4）=（2）×2+（3）×2-（1）=-488.3kJ.mol-1

7.標準摩爾生成焓

standardmolarenthalpyofformation熱力學規定:在指定溫度標準壓力下,穩定單質的標準摩爾生成焓為零。在指定溫度標準壓力下，由穩定單質生成1mol化合物時的焓變稱為該化合物的標準摩爾生成焓。根據標準摩爾生成焓求化學反應的焓變：反應的焓變等于各組分的標準摩爾生成焓與化學計量數乘積的加和例如：在298K、標準狀態時，反應?H2(g)+?Cl2(g)==HCl(g)

的 ΔrHmθ=-92.3kJ.mol-1,則HCl(g)的標 準摩爾生成焓為：穩定單質，始態反應物生成物，終態8.標準摩爾燃燒焓

standardmolarenthalpy

ofcombustion熱力學規定:在指定溫度標準壓力下，1mol物質完全燃燒時的焓變稱為該物質的標準摩爾燃燒焓.有機物的生成焓難以測定,但多數有機物可以燃燒,燃燒焓可測

完全燃燒---有機物中各元素均氧化為穩定的高價態物質：CCO2(g)，HH2O(l)，NN2(g)，SSO2(g)，ClHCl(aq),金屬

游離態。

始態，反應物生成物終態，燃燒產物

例如：在298K及標準壓力下：

CH3COOH(l)+2O2(g)=2CO2(g)+2H2O(l)

顯然在任何溫度時燃燒產物和O2的標準摩爾燃燒焓均為零。則ΔrHmθ=-870.3kJ.mol-1反應的焓變等于各組分的標準摩爾燃燒焓與化學計量數乘積的加和的負值根據標準摩爾燃燒焓求化學反應的焓變:

例已知298K時ΔcHmθ(丙烷,g)=-2220kJ.mol-1, 計算ΔfHmθ(丙烷,g)。解:C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)

小結反應熱ΔrHm的計算(1)ΔH=ΔU+pΔV氣體反應(2)

Γecc定律

(3)(4)1.自發過程

一定條件下不需外力作用而能自動進行的過程

（1）方向性

只能單向自發進行,逆過程不自發

（2）有限度單向趨于平衡狀態

（3）進行自發過程的體系具有對外做有用功的能力2.4熵entropy2.混亂度和熵混亂度體系內部質點運動的無序程度。

（1）體系傾向于能量最低（2）體系傾向于混亂度最大

S=klnW

熵S：反映體系內質點運動(排列)混亂度的物理量,是一個狀態函數。熵(entropy)

符號：S

單位：J.K-1

孤立體系總是自發地向著熵增的方向變化，達到平衡時，熵具有最大值。------熵增加原理Principleofentropyincreasing

表述一：在孤立體系中，自發過程總是朝著混亂度增加的方向,即熵增大的方向進行。當熵增大到極大值時，系統處于平衡狀態,而熵減少的過程是不可能發生的.

表述二：在孤立體系的任何自發過程中，體系的熵總是增加的。

熵的變化值用可逆過程的熱溫商值來計算.

Clausius的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”

Kelvin的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”“孤立體系的熵永不減少”3.熱力學第二定律The

secondlawofthermodynamics絕對零度時任何純凈物質的完整晶體（理想晶體）的熵為零絕對零度是不可能達到的標準熵standardentropy

1mol純物質在標準狀態下的熵符號：Smθ

單位：J.K-1.

mol-1

與U、H不同，體系S的絕對值可知.4.熱力學第三定律：Thethirdlawofthermodynamics1)同一物質：

2)同類物質，MB越大，

Smθ值越大3)多原子分子氣態的Smθ值比單原子氣態大的Smθ；分子結構越復雜，物質的Smθ越大

。4)溫度升高，Smθ值增大

5)固態、液態物質的Smθ值隨壓力變化較小，（可認為不變）；氣態物質的Smθ值隨壓力增大而減小。

5.化學反應的熵變

化學反應熵變等于各組分的標準熵與化學計量數乘積的加和EX.求298K時反應的熵變

1.CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

92.939.75213.6

ΔrSmθ

=160.45Jmol-1K-1

2.2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)Smθ/Jmol-1K-1

197.55205.03213.6

ΔrSmθ

=-173.2/Jmol-1K-12.5自由能

1.自由能

Gibbsfreeenergy

定義G=H–TS

（狀態函數，具廣度性質）

G=-W'max

（定溫、定壓、可逆）

定溫、定壓、可逆過程中，體系對外所作的最大有用功等于體系自由能的減少值。

體系的自由能是體系在定溫、定壓下對外做有用功的能力。

體系在定溫、定壓、且不作有用功的條件下，可用G判斷過程的自發性---自由能降低原理

G<0

過程自發

G=0

平衡狀態

G>0過程不自發

(逆向自發)定溫、定壓下自發變化總是朝著自由能減小的方向進行,直至達到平衡。

----自由能判據(criterionoffreeenergy)2.標準摩爾生成自由能