有機化學期末復習題型與期中考試一樣；100分總分；以期中考試以后上的內容為主主要為第七章和第九章，期中以前的內容占（30％）。重要的化學性質和反應，基本的理論（芳香性，手性，碳正離子的穩定性，SN取代反應的活性，取代芳香化合物的活性，（n+1)規則，合成，芳烴的性質，烯烴和鹵代烴的性質運用1第1－6章的重點內容烯烴的順反和E/Z命名（p53-54）；脂環烴的命名（順反）;螺環和橋環化合物的命名（P109－110）用Fisher投影式表示手性化合物的R/S命名（P138）取代芳香化合物的命名（P163-164）；萘環及其衍生物的命名（P188）2選擇題碳正離子的穩定性(結合芳烴烷基化反應P171)；

SN1和SN2取代反應的活性影響（底物結構），P277T6；離去基團，溶劑極性；（n+1)規則判斷峰的數目；了解周圍電負性大的基團化學位移的影響；常見的紅外吸收（C－H的伸縮振動，碳基的伸縮振動吸收）用對稱元素來判斷化合物是否有手性；休克爾規則判斷化合物是否有芳香性；36.取代芳香化合物的活性;弄清常見的活化和鈍化基團（P177－178）P203T（11）7.SN1和SN2取代反應的機理特點(P279,T20)8.振動能級與光譜的對應關系9.共軛體系對紫外最大吸收波長的影響(P241,T2)。4完成反應式烯烴和二烯烴的的性質（烯烴氧化和聚合反應，狄爾斯－阿爾德反應）；苯系芳烴的性質（要與定位效應結合起來）（p165-173);硝化、鹵化、磺化、傅－克烷基化、傅－克酰化反應、加成（Birch還原）、氧化。萘的性質（P189-190）鹵代烴的性質（P253－256）；取代（CN－、OH－、）消除反應（札依采夫規則）、與金屬的反應（格式反應、Na、R2CuLi)5典型習題

P80(6)P105(8)P202-203(5)、(6)、(7)、(8)P276(5)6簡要回到問題1.不同類型鹵代烴的檢驗（AgNO3－乙醇溶液），要結合前面的知識，如烯烴的檢驗）。2.SN1和SN2的機理的區別，SN1和SN2反應速度的判斷3.反應機理（烯烴的加成）4.1HNMR判斷化合物的結構5.用紅外光譜區別化合物（碳基、羥基、三鍵、雙鍵；7典型習題：P242（5）；P243（8）、（9）、10）；P245（16）

P246（23）P277（9）、（10）、（11）、（12）8推斷化合物結構烯烴和鹵代烴的性質典型習題：P279(18)四大譜的運用，第六章書后習題9芳烴的性質，烯烴（加成）、炔烴和鹵代烴（消除）的性質運用。合成典型習題P203(12)10１烴基苯一烴基取代苯：甲苯

苯的英文名稱為benzene。

methylbenzene

乙苯

ethylbenzene

異丙苯

isopropylbenzene

烴基簡單的以苯環作母體，烴基作取代基。

第二節芳烴的異構現象和命名章節復習11苯基的英文名稱為

phenyl

。烴基較復雜或有不飽和鍵時，把鏈烴當作母體，苯環作為取代基。

3-苯基-1-丙烯

3-phenyl-1-propene2-甲基-3-苯基戊烷

2-methyl-3-phenylpentane12二烴基取代苯：有三種異構體，取代基的位置可以用阿拉伯數字標出，或用鄰、間、對(o-,m-,p-)表示。1,2-二甲苯

1,2-dimethylbenzene鄰二甲苯

o-xylene1,3-二甲苯

1,3-dimethylbenzene間二甲苯

m-xylene1,4-二甲苯

1,4-dimethylbenzene對二甲苯

p-xylene13２芳基

芳基：芳烴去掉一個氫剩下的原子團，用Ar表示。常見的有苯基用Ph表示，芐基用Bz表示。

苯基phenyl芐基benzyl14３芳香族化合物

取代基若為硝基或鹵素，應以苯環為母體來命名。

硝基苯

nitrobenzene溴苯

bromobenzene

氯苯chlorobenzene

15取代基為氨基、羥基、醛基、羧基、磺酸基時，把它們各看成一類化合物。苯胺

aniline苯酚

phenol苯甲醛

benzaldehyde

苯甲酸benzoicacid苯磺酸benzenesulfonicacid16間甲基苯胺m-toluidine鄰氯苯酚o-chlorophenol

3-甲基苯胺2-氯苯酚有兩種以上取代基時，選擇母體的順序為：—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO，—CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H，—COOH，正離子等。

17對氨基苯磺酸p-aminobenzene

sulfonicacid間硝基苯甲酸m-nitrobenzoicacid183,5-binitrobenzoicacid4-chloro-2-methylaniline三元以上取代時只能用阿拉伯數字編號。

3,5-二硝基苯甲酸2-甲基-4-氯苯胺19２親電取代反應

(1)

硝化反應

反應歷程：（加成-消除機理）σ-絡合物20(2)

鹵代反應在催化劑氯化鐵或溴化鐵的存在下，苯與氯或溴作用生成氯苯或溴苯，也可用鐵粉作催化劑。

21甲苯在路易斯酸存在下，和鹵素作用，得到鄰位和對位的鹵代產物。

氟代太激烈，氟苯要用間接方法制備；碘代時生成的HI有強的還原性，必須除去HI反應才能順利進行。22(3)

磺化反應

反應歷程：23磺化反應具有可逆性，在合成反應中可用磺酸基占位。

24(4)

Friedel-Crafts烷基化反應

反應歷程：25也可以用烯烴、醇或環氧化物作烷基化試劑，這時常用硫酸或氫氟酸等質子酸作催化劑。

反應中進攻苯環的是碳正離子。26反應物：苯環上帶有氨基時，也不能發生Friedel-Crafts反應。苯環上有強吸電子基團如硝基、磺酸基、羧基、酰基時，不發生Friedel-Crafts反應；27催化劑：鹵代烴的活性次序：RCl>RBr>RI；鹵代苯不能用作烷基化試劑。Lewis酸無水AlCl3，以及FeCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2等；質子酸HF、H3PO4、H2SO4等。

28Friedel-Crafts烷基化反應的特點：

①易發生重排反應，不適合制備長的直鏈烷基苯。要得到不重排產物，應使用較弱的催化劑FeCl3，或在較低的溫度下進行反應，但此時反應較慢。30%70%29(5)

Friedel-Crafts酰基化反應

酰基化試劑常用酰氯或酸酐，產物為芳酮。乙酰基30催化劑為路易斯酸，最常用的是AlCl3

AlCl3AlCl3Cl3Al苯環上有強吸電子基團時不能發生酰基化反應。酰基化試劑為酰鹵和酸酐，用酰鹵時，催化劑用量要大于1mol。用酸酐時，催化劑用量要大于2mol。31Friedel-Crafts酰基化反應的特點：

②酰基化反應中不發生重排；（還原后，可以制備長鏈烷基苯）

①由于酰基是吸電子基團，引入酰基后使芳環鈍化，所以產物都是一取代物；③反應是不可逆的，不會發生取代基的轉移反應。

85%

32３加成反應Birch還原催化加氫33在Birch反應中，環上連有吸電子基團時，反應速度加快，氫加在1,4-位上，如果環上連有供電子基團時，反應速率減慢，而氫加在2,5-位上。12534４氧化反應側鏈氧化

（與烷基鏈的長短無關！！）35苯環的側鏈上無α-氫時，不發生氧化反應。在較激烈的條件下苯環被氧化破壞。順丁烯二酸酐

36５α-氫的鹵代

苯環上的氫類似于乙烯氫，α-氫類似于烯丙氫。

37１

兩類定位基

取代基的定位效應，是指苯環上已有的基團對后進入的基團進入的位置的制約作用。

幾率：40%40%20%定位基分為兩類：鄰對位定位基，使鄰對位產物>60%；間位定位基，使間位產物>40%。

第四節苯環的親電取代定位效應38取代基對親電取代反應活性的影響：①活化基團，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應速度比苯快；②鈍化基團，取代基引入后，使取代苯的親電取代反應速度比苯慢。

39鄰對位定位基：

間位定位基，能使苯環鈍化，鈍化作用強弱順序為：

活化作用最強的—NH2(—NHR、—NR2)、—OH；中等強度—OCH3(—OR)、—NHCOCH3、-OCOCH3；

較弱的—C6H5(—Ar)、—CH3(—R)。

較弱鈍化作用的—F、—Cl、—Br、—I。

、、—NO2、—CF3、—SO3H、—CN、—CONH2、—CHO、—COOH、—COR。40取代基類型的一些的規律：

①致活基團使苯環的電子密度升高；致鈍基團都苯環的電子密度降低。

②鄰對位定位基都有供電子共軛效應或供電子誘導效應；間位定位基都有吸電子共軛效應或吸電子誘導效應。

③鹵素原子具有吸電子誘導效應和供電子共軛效應，為鄰對位定位基。

41(2)

選擇合成路線

苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，產物不同。

42用甲苯為原料完成如下合成：

習題：P187T1243磺化反應：在較低溫度下主要生成α-萘磺酸，在較高溫度下則產物為β-萘磺酸。

速度控制

平衡控制

44一取代萘親電取的定位律：①原有取代基為鄰、對位定位基時，發生同環取代。45②原有取代基為間位定位基時，發生異環取代。

46(3)

加成反應

47(4)

氧化反應

48１

芳香性

芳香性：以苯為代表的芳香族化合物的特性，表現在由于形成環狀共軛體系而產生的特殊的穩定性。

在化學性質上：①容易起取代反應，②不容易起加成反應，③環不容易被氧化而破裂。

在物理性質上：①鍵長平均化，②環上的原子在同一平面上。

在結構上：高度不飽和的。

第七節非苯系芳烴49２

Hückel規則

通式為CnHn的環狀多烯烴：Hückel規則判斷單環共軛多烯烴CnHn是否具有芳香性：成環原子在同一個平面上，共軛體系為閉合的環狀，環上π電子數為4n+2。

苯具有芳香性，環丁二烯C4H4和環辛四烯C8H8，不但不具有芳香性，而且比丁二烯和辛四烯更加不穩定。50３

常見的非苯芳烴

環戊二烯負離子sp3sp2環庚三烯正離子51薁

是萘的異構體，有芳香性，但不如萘穩定，分子有明顯的極性。親電取代反應發生在五元環上。52輪烯CnHn

[10]輪烯和[14]輪烯的π電子數分別為10和14，符合4n+2，但由于環比較小，輪內的氫具有強烈的排斥作用，使環不能在同一平面上，因此幾乎無芳香性。

[18]輪烯分子中有18個π電子，符合4n+2，分子基本處于同一平面上，具有一定的芳香性。[10]輪烯

[14]輪烯

533.1親核取代反應

在親核取代反應中，試劑進攻分子電子密度小的地方。

親核試劑：依靠自己的未共用電子對形成新鍵。負離子OH－、RO－、CN－、X－、RC≡C－等，

有未共用電子對的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。

3.鹵代烴的化學性質54和NaOH或KOH的水溶液共熱，生成相應的醇。

和醇鈉反應生成醚，Williamson合成法。與過量的氨反應可得胺。55和氰化鈉在乙醇溶液中反應生成腈。腈在適當條件下水解，可得酰胺或羧酸。

和炔化鈉反應，生成碳鏈增長的炔烴。

56和硝酸銀的乙醇溶液反應，生成硝酸酯。

用途：②用于各類鹵代烴的鑒別：3o鹵代烴在室溫下能迅速反應，生成鹵化銀沉淀，2o鹵代烴反應較慢，1o鹵代烴要加熱才能反應。(P267)①根據生成沉淀的快慢，可確定鹵代烴的活性次序；57氯代烷和溴代烷可以和碘化鈉的丙酮溶液反應。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。親核取代反應的活性：RI>RBr>RCl>RF。補充58３.2消除反應

鹵代烷與NaOH或KOH的乙醇溶液共熱，失去鹵化氫生成烯烴。消除反應的活性順序為：3oRX>2oRX>1oRX。59消除反應的方向：

81%

19%

71%

29%

札依采夫規則（sayzeff)60消除反應常和親核取代反應的互相競爭：①體積大的堿，有利于消除反應。21%

79%

②溶劑：水有利于取代反應，醇有利于消除反應。

補充613.3和金屬反應

(1)

和鎂反應

有機鎂化合物中的C—Mg鍵是強極性共價鍵。

有機鎂試劑稱為Grignard試劑。（重點）Grignard試劑的組成：很復雜，為RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合體系，但常用R—MgX表示。

62Grignard試劑的性質：①和含活潑氫的化合物反應，迅速分解生成烷烴。

要會分析極性！！63②能和空氣中的O2、CO2緩慢作用。

64③利用格氏試劑容易和含活潑氫的化合物反應的性質，在有機分子中引進重氫。

利用這一性質也可測定化合物中的活潑氫。如用CH3MgI和待測物反應，1mol的活潑氫能生成1mol甲烷。65(2)

和鋰反應

在氮氣或氬氣的保護作用下，生成有機鋰化合物。C—Li鍵也是強極性共價鍵。

有機鋰試劑的反應與格氏試劑相似，但比格氏試劑更為活潑。

66烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰，稱為銅鋰試劑。銅鋰試劑常作為烷基化試劑，與鹵代烴作用合成烷烴。

67(3)

和鈉反應

有機鈉化合物，碳和鈉之間是非常活潑的離子鍵。Wurtz反應：

Wurtz-Fittig反應：68１分類和物理性質

乙烯式鹵代烴

烯丙式鹵代烴

孤立式鹵代烴

N≥2第四節一鹵代烴和一鹵代芳烴69２一鹵代烴的化學活性

①②

RI、烯丙式鹵代烴和叔鹵代烴在室溫下立即生成沉淀；仲鹵代烴和伯鹵代烴在室溫下幾分鐘生成沉淀；乙烯式鹵代烴即使在加熱條件下也不發生反應。

70３乙烯式鹵代烴

p-π共軛體系，使鹵原子上的電子云向雙鍵或苯環移動，使碳鹵鍵的電子云密度增大，鍵長縮短，不易發生親核取代反應和消除反應。

71乙烯式氯代烴在乙醚中不能生成格氏試劑，必須換用沸點較高的溶劑四氫呋喃(THF)。72溴代芳烴或碘代芳烴可以和有機鋰化合物反應得到芳基鋰，但氯代芳烴不能進行這一反應。

×73４烯丙式鹵代烴

烯丙式鹵代烴容易離解生成碳正離子，使碳鹵鍵活性增強，有利于反應的進行。

烯丙式鹵代烴特別活潑，原因是鹵原子離去后生成的烯丙基正離子中，存在缺電子的p-π共軛體系。

74烯丙式鹵代烴容易水解。烯丙位重排：75１由烴制備

(1)

烴類的鹵化

烯烴在高溫下可以與Cl2生成烯丙式氯代烴。

芳烴在催化劑存在下，直接鹵代。

第五節鹵代烴的制法76在實驗室里制取烯丙式溴代烴，常用N-溴代丁二酰亞胺(NBS)作溴化劑。

N-溴代丁二酰亞胺(NBS)

77(2)

不飽和烴加成

78(3)

芳烴的氯甲基化

當苯環上有致鈍基團時，不發生氯甲基化反應。

這個反應在有機合成上很重要，因為氯甲基可以轉化為其他基團。

79２由醇制備

80３鹵素互換

81有機化合物分子中的原子或原子團被親核試劑取代的反應稱為親核取代反應。

反應過程：反應物親核試劑

中心碳原子

離去基團

第三節親核取代反應82１兩種歷程

(1)雙分子歷程SN2sp3雜化sp2雜化sp3雜化83(2)

單分子歷程SN1反應是分兩步進行的：

84反應的活性中間體為碳正離子。sp2雜化2p空軌道正電荷分散程度越大，碳正離子越穩定。85２親核取代反應的立體化學

(1)

構型轉化

在SN2反應中，稱為Walden轉化。

86(2)

外消旋化

在SN1反應中，典型的SN1反應的確如此。

外消旋體過程中，可能有碳正離子的重排P24287(3)

部分構型轉化

在親核取代反應中，完全構型轉化和外消旋化的情況并不普遍，多數情況下為部分構型轉化。

17%83%88①碳正離子的穩定性較差時。②碳正離子較穩定時。41.5%58.5%89３

影響親核取代反應活性的因素

(1)

反應物烴基的結構

SN2的活性增強

SN1的活性增強

烯丙式和芐基式鹵代烴SN1或SN2反應，活性都較高，而乙烯式鹵代烴很難發生親核取代反應。

為什么？電子效應影響大空間效應影響大90(2)

親核試劑

親核試劑的強弱，對SN1反應沒有影響（？）；但親核性強的試劑，有利于SN2歷程。

親核試性和堿性：①堿性是平衡問題，親核能力是有關速度的問題。較強的堿在平衡時能抓住大部分的酸，而較強的親核試劑進攻碳比較快。

②堿性是指與質子的相互作用，親核能力和離去能力則是指與碳的相互作用。

91試劑親核性的規律：

①親核原子相同時，親核性和堿性的強弱一致。

RO->OH->ArO->RCOO->ROH>H2O②帶負電荷的試劑親核性比它的共軛酸強。

OH->H2ORO->ROH③親核原子為同周期元素，親核性與堿性強弱一致。

H2N->OH->F-

R3C->R2N->RO->F-

92④親核原