第四章二烯烴共軛體系共振論4.1二烯烴的分類與命名4.2二烯烴的結構4.2.1丙二烯的結構4.2.21,3-丁二烯的結構4.3電子離域與共軛體系4.3.1π-π共軛體系4.3.2p-π共軛體系4.3.3超共軛4.4共振論4.5共軛二烯烴的化學性質4.5.11,4-加成反應4.5.21,4-加成的理論解釋4.5.3電環化反應4.5.4雙烯合成4.5.5周環反應的理論解釋4.5.6聚合反應與合成橡膠4.6重要共軛二烯烴的工業制法4.7環戊二烯二烯烴(Analkadiene)

：

分子中含有兩個碳碳雙鍵的不飽和烴1,3-丁二烯1,4-戊二烯1,4-環己二烯

1,3-環辛二烯二烯烴的通式：CnH2n-2與炔烴相同二烯烴

孤立二烯烴累積二烯烴共軛二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開：1,4-戊二烯1,5-環辛二烯兩個雙鍵連接在同一個碳原子上：丙二烯(Allene)兩個雙鍵被一個單鍵隔開：單雙鍵交替

4.1二烯烴的分類與命名4.1.1二烯烴的分類1,3-丁二烯2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)4.1.2二烯烴的命名主鏈：兩個雙鍵在內，命名為“某二烯”，標明雙鍵位次。2,3-二甲基-1,3-丁二烯當二烯烴的雙鍵兩端連接的原子或基團各不相同時，存在順反異構，命名要逐個標明其雙鍵構型。順,順-2,4-己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E)-2,4-己二烯1,3-丁二烯的構象：s-順式構象s-順-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-反式構象s-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯4.2二烯烴的結構4.2.1丙二烯的結構0.131nmsp2sp2sp118.4°圖4.1丙二烯的結構示意圖4.2.21,3-丁二烯的結構(2)共價鍵理論的解釋4個C原子都是sp2雜化，C－Cσ鍵：sp2-sp2交蓋，C－Hσ鍵：sp2-1s

交蓋，圖4.21,3-丁二烯的結構示意圖C1－C2π鍵C3－C4π鍵2p-2p

交蓋C2－C3:2p-2p

部分交蓋，具有部分雙鍵性質，構成一個離域的π鍵。圖4.41,3-丁二烯的分子軌道(3)分子軌道理論的解釋Ψ2是最高占有軌道(HOMO,

highestoccupiedmole.orbital)；Ψ3*是最低未占有軌道(LUMO,

lowestunocupied

mole.orbital)。4.3電子離域與共軛體系共軛效應——分子間的一種特殊非成鍵重疊。核心是電子離域。

電子離域——共軛體系中，成鍵原子的電子運動范圍擴大的現象。電子離域亦稱為鍵的離域。共軛效應的表現:

(1)體系能量降低。

(2)鍵長平均化。共軛效應的分類:(1)π-π共軛

(2)p-π共軛

(3)超共軛：σ-π共軛，σ-p共軛π-π共軛體系的特點

電子離域：π電子不是固定在雙鍵的2個原子之間，而是分布在共軛體系中的幾個C原子上。鍵長趨于平均化。降低了分子的能量，提高了體系的穩定性。1,3-戊二烯

二烯烴氫化熱(kJ·mol-1)1,4-戊二烯

226254離域能或共振能：28kJ·mol-14.3.1π-π共軛π-π共軛體系的結構特征是單雙鍵交替，產生電荷正負交替現象。參與共軛的雙鍵不限于兩個，亦可以是多個。共軛效應不隨碳鏈增長而減弱。形成π-π共軛體系的重鍵不限于雙鍵，叁鍵亦可；此外，組成共軛體系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如：CH2=CH―C≡CHH2C=CH―CH=OCH2=CH―C≡N乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈+H+1,3,5,7-辛四烯+H+CH22d-d+dd-

CHCH

CH

+p-p共軛()4.3.2p-π共軛體系

帶有正電荷的C原子：sp2雜化，空的p軌道與π軌道在側面進行交蓋，電子發生離域。+圖4.5烯丙基正離子的p-π共軛由π軌道與相鄰原子p軌道組成烯丙基正離子(Allylic

Carbocation):p-π共軛體系：

烯丙基正離子烯丙基自由基氯乙烯

4.3.3超共軛(Hyperconjugation)圖4.6丙烯分子中的超共軛

σ-π超共軛:丙烯

當C-Hσ鍵與π鍵相鄰時，兩者進行側面交蓋，σ電子離域—σ-π超共軛效應。其作用的結果是增加了π鍵的電子云密度。由σ鍵與p軌道或π鍵相互作用而產生的電荷離域。參與超共軛的C-Hσ鍵越多，超共軛效應越強：<<

超共軛效應依次增大σ-p超共軛:

當C-Hσ鍵與帶有正電荷的C原子相鄰時，σ-p

軌道進行側面交蓋，σ電子離域—σ-p超共軛效應+圖4.8σ-p超共軛效應+120°圖4.7碳正離子的結構sp2雜化參與超共軛的C-Hσ鍵越多,碳正離子越穩定：穩定性依次減弱烯丙型>3°>2°>1°>乙烯型烯丙基>碳正離子的穩定性：共振論是美國化學家鮑林(PaulingL.)在二十世紀三十年代初提出來的，它的提出是為了解決當時經典化學結構理論所不能說明的分子的物化性能問題。例：1,3-丁二烯常用下面結構表示：所以上述表示法不能準確反映1,3-丁二烯的真實結構。電子衍射光譜法測定C2-C3鍵長比普通C-C單鍵鍵長短，具有雙鍵的性質。碳-碳雙鍵長137pm，一般烯烴的雙鍵134pm；碳-碳單鍵長146pm，一般烷烴的單鍵154pm4.4共振論(Resonancetheory)例：醋酸根通常表示為：電子衍射光譜法測定醋酸根中兩個C-O鍵長相等，負電荷均勻分布在兩個氧上，所以上述表示法不能準確反映醋酸根的真實結構。共振論認為醋酸根的真實結構可以用共振式表示：12意義：醋酸根的真實結構是1和2的雜化體。

這種式子叫共振式，1、2為經典結構式。注意：1共振不是一種平衡。

2雜化體是單一物，而不是經典結構式混合物。極限結構式共振雜化體騾子共振論的基本觀點：當一個分子、離子或自由基不能用一個經典結構表示時，可用幾個經典結構式的疊加—共振雜化體描述。(I)(II)(III)極限結構

說明任何一個極限結構都不能代表真實的分子。一個分子所具有的結構式越多，分子越穩定。(a)共價鍵數目相等的，貢獻相同。(b)共價鍵多的比共價鍵少的穩定。5個共價鍵穩定4個共價鍵不同極限結構對共振雜化體的貢獻大小的規則：(c)含有電荷分離的比沒有電荷分離的貢獻小；負電荷在電負性大的原子上的的經典結構式較穩定。貢獻很小貢獻最大貢獻較小(d)鍵角和鍵長變形較大的，貢獻小。極限結構式書寫必須遵循下列規則：1).極限結構式中，各經典式只有電子排列不同，原子排列完全相同。

2).極限結構式中，配對的電子數和未配對的電子數應是相等的。3).中性分子也可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原子的電負性吻合。共振論的應用A．解釋結構與性質間的關系例1：1,3-丁二烯分子中的鍵長平均化的趨勢是由于存在下列共振：例2：1,3-丁二烯既可以進行1,2-加成，又可以進行1,4-加成,是由于反應的活性中間體存在下列共振：例3：烯烴的α-溴代反應出現重排產物可用共振論來解釋。出現重排產物的原因是由于下列共振的存在：B．判斷反應能否順利進行例如，由于存在下列共振，氯乙烯分子中的C-Cl鍵具有部分雙鍵性質，難以斷裂，不易被取代：C．判斷反應機理由于下列共振存在，使得丙烯的α-H易進行自由基鹵代反應：烯丙基自由基穩定的原因：共振雜化體為兩個共價鍵數目相等的極限結構的疊加。4.5

共軛二烯烴的化學性質4.5.11,4-加成反應共軛加成影響加成方式的因素：溶劑

1,2-加成產物＋1,4-加成產物

(62%)(38%)(37%)(63%)極性溶劑利于1,4-加成反應

非極性極性

溫度

(20%)(80%)-80℃40℃(80%)(20%)低溫利于1,2-加成，溫度升高，利于1,4-加成。第一步：

(I)(II)烯丙基型正離子的生成反應機理4.5.21,4-加成的理論解釋(I):仲碳正離子；(II):伯碳正離子穩定性:(I)>(II)1,4-加成1,2-加成δ+δ+第二步：正負離子的結合活化能:ΔG1,4>ΔG1,2

穩定性：產物1,2<產物1,4ΔG1,4ΔG1,2能量

反應進程圖4.91,2-加成與1,4-加成勢能圖1,2-加成產物：反應速率控制或動力學控制；1,4-加成產物：反應溫度控制或熱力學控制。4.5.3電環化反應(Electrocyclicreactions)直鏈共軛多烯分子內關環反應s-順-1,3-丁二烯環狀過渡態環丁烯反應特點：高度的立體選擇性反,反-2,4-己二烯反-3,4-二甲基環丁烯順-3,4-二甲基環丁烯順,反-2,4-己二烯4.5.4雙烯合成共軛二烯與含1,4-加成關環化合物發生雙烯合成：Diels-Alder反應沉淀雙烯體親雙烯體加成物

(Diene)(Dienophile)(Adduct)環狀過渡態周環反應(Pericyclicreaction)圖4.10Diels-Alder反應機理反應特點：可逆反應雙烯體：供電基；親雙烯體：吸電基親雙烯體：

雙烯體為s-順式構象：而不是

立體選擇性：順式加成

雙烯合成反應的應用：

(a)鑒定共軛二烯烴

(b)通過生成C–C鍵關環

OttoDielsandKurtAlder(Germany)獲得1950諾貝爾化學獎4.5.5周環反應的理論解釋WoodwardR.B.和HoffmannR.提出：

分子軌道對稱守恒原理反應物與產物的分子軌道對稱性保持不變前線軌道法:前線(分子)軌道LUMO(能量最低的電子未占有軌道)HOMO(能量最高的電子占有軌道)1,3-丁二烯：＋－＋－－＋＋－ψ2HOMO(基態)在熱作用下：－－＋＋順旋＋＋－－ψ2圖4.111,3-丁二烯熱作用關環對旋－－＋＋＋－－＋ψ2對稱允許對稱禁阻對稱性相同即位相相同，才能相互交蓋成鍵。在光作用下：＋－－＋＋