物理化學(xué)(29題2655 q=exp[-125000/(8.314×300.2)]=1.775×10-22 (3分)1/q= (2分522

P8kT/p1LP

mol-1·dm3·s- （3分=[r(H2)+r(C2H4)]2=1.73 （2分10分 (1)T=1000K時(shí)，k= exp(-Ea/RT)=0.01983s-所以t2

ln2/k34.95 (4分mEa=≠H$-mm2.0×1017=A=(kBT/h)exp(≠S$mm得到≠S$=68.26J·K-1·mol- (4分mm≠S$和rS數(shù)據(jù)相近，說(shuō)明活化絡(luò)合物和CH3構(gòu)型相 (2分m10分 k=(kBT/h)(f≠/fA)exp(- (2分A≠An個(gè)原子的非線(xiàn)性分子（線(xiàn)性分子也一樣trvtrvk=(kBT/h)[f3f3f3n-7]≠/[f3f3f3n-6]Aexp(-trvtrv t r因?yàn)?f3)≠=(f (f3 t rkkBT/h)(1/fv)exp(-≈ (4分exp(-E0/RT2.056×102s- (4分10分

由T1=483 k1=2.05×10-4s-T2=545 k2=186×10-4s-得Ea=159.1kJ·mol- (2分A3.30×1013s- (2分H EaRT=154.9kJ·mol- (3分 mA=(kBT/h)eexp(≠S$mm得≠S =1.034J·K-1·mol- (3分m5m k=(kBT/h)exp(≠S$/R)exp(- (3分mmk1/k2=exp[(≠S$/R)]= (2分m10分 lnk∝ 作圖，或用代入法求平均值得到：Ea=103.1kJ·mol-A2.03×1013s- (4分當(dāng)T=323K時(shí)，k=Aexp(-Ea/RT)=4.304×10-4s- (1分≠Hm=EaRT=101kJ·mol- (2分mA=(kBT/h)eexp(≠S/R)≠S 3J·K-1·mol- (2分m≠G$=≠H$T≠S$=100kJ·mol- (1分 8.10分 k=(kBT/h)exp(≠Sm/R)exp(- (4分k1/k2 (4分≠Hm相近，≠Sm(2分 5m ≠H =Ea-RT=122kJ·mol- (2分mmA=(kBT/h)eexp(≠S$ （T取平均溫度mm得≠S =-24J·K-1·mol- (2分mm≠S (1分m*.10分 k=

)exp(-(qq=(kBT/h t exp(-E0/RT) (4分(qt)A(qt(q)HBr(q

(qk(H)/k(D)= r

ttr(q)DBr(qtr

(qtmHBr/mDBr]3/2 (4分= (2分5分 k=

exp(-(f2f2=(kBT/h) LtAt(f2)tAt≈≈1018m2·mol-1·s-10 lnk=14.21×2.303- lnA 即A1.63×1014s-Ea112.4kJ·mol- (5分A=(kBT/h)eexp(≠S$ 得≠S =18.2J·K-1·mol- m≠S$數(shù)值較小說(shuō)明活化絡(luò)合物在構(gòu)型上和反應(yīng)物相差 (5分m5 k1=ln2/(t1)=6.93×105s- (1分2k=(kBT/h)exp(S$/R)exp(-H$ =(kBT/h)exp(-得到Ea=42kJ·mol- (3分 =0的假設(shè)是合理的 (1分

10m A=(kBT/h)eexp(≠S$/R)=8.7×1015s-mm≠S$46.6J·K-1·mol-m15m[答k=(kBT/h)e2(p/RT)1-nexp(≠S$/R)exp(-m≠S$=-139.7J·K-1·mol-10m[答]≠H =Ea-2RT=18kJ·mol- (3分m 所以≠S =R[lnhA- (4分≠Gm=≠Hm-T≠Sm=(18+20kJ·mol-1=38kJ·mol- (3分10 (A)ln(c0/c)= 得k=ln(100/99)s-代入k=3.8×1014exp(-229×103/RT)得T=722.5 (4分m(B)≠H EaRT222.6kJ·mol- (3分mmA=(kBT/h)eexp(≠S$/R)mm≠S 18J·K-1·mol- (3分m10 [答 (1) E2RT=18.0kJ·mol- （2 SmRlnhA/kBT2=-67J·K-1·mol- （4分 mmmS=(213－150+211)J·K-1·mol-1=-148J·K-1·mol-1 （4分）差別很大（二倍H2顯然與典型值差別很大。m10k

S

E[答 (1)kB(c)eexp mexpa RT S(A)S(B) E(B)E(A)Aexp exp

（4分kB

(Sm)Rln(kA/kB)Ea(A)Ea(B)/-49.0J·mol-1·K-1+2.7J·mol-1·K-1-46.3J·K-1·mol- （3分 （3分10 [答 ERT=8681×R－RT=69.7kJ·mol- （2 k

S

Ek2Aexp(Ea/RT)B(c eexp mexpa RT k SA=B(c$)1neexp m

RlnhAc$kTe-56.0J·K-1·mol- （7 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)濃度為c$=1mol·dm- （1分21.10[答 Lindemann反應(yīng)歷

A*+Mk

P （6分1ku/k=

可 [M]1=k2k1=kM1=k·RT/p1=1.247×103mol-1·dm3·s- （4分 22.10[答](1)一級(jí)，p=∞時(shí)0 (4分) (6分(k1=0.0159s-1，k2=3.58×10-3s-23.15 (a)[CH3COCH2]=∴ (5分因k3>> 故[CH3]=-d[CH3COCH3]/dt=k1[CH3COCH3]+=k1k3k4/k5)1/2 (4分2Ea=2

(E1E3E4E5297.06kJ·mol- (2分[CH3]= -d[CH3COCH3]/dt=k1k3k4/k5)1/2 (4分24.10 -d[RCl]/dt=d[RL]/dt=k2[RS+][L-]+k3[RCl][L-1{kk[S][L1{=

k[L

(4分3 k[Cl]k[L3 [S]為常數(shù)，如[L-]0>>[RCl]0，加入大量解質(zhì)氯化物使[Cl-]0>> 則r=kobs (3分t1= (3分225.15[答

1k d[X1]/dt=0，d[X2]/dt=0，[X1]=0[A]2k4

k =k0[A]+k10[A] （5分 2k4d[X]/dt=0，d[X]/dt=0，[X

[X1[X]2-

k01[X]1

=0[X]k有關(guān)的常數(shù)，令[X]=1 2k111111-

（5分

1k =2k0[A]+k20[A] （5分 2k65[答（3分（1分（1分5 n=0.00865 (1)每脈沖激光含波長(zhǎng)為193nm的光子數(shù)IIE/h (2分(2)nkTI×5×60 (3分15 S0+

熒1S11

磷11 11f=kf[S1]kf kf

[(k(s)=IkS[S1

kf

s s=1/ks=1/[kf+ 得kf=f/s=108s- (6分isc=kisc[S1]/ks[S1]=T=解得kp=p/T(isc)=0.22S- (6分(16題19030.10[答 A+BABkkBT/hq/qAqBexpEa/設(shè)AnA個(gè)原子的分子，BnB qA=f3f2f3nA5T3/2T1T3nA5 qB=f3f2f3nB5T3/2T1T3nB5 q=f3f2f[3(nAnB)6]T3/2T1T[3(nAnB A(T)T1T3/2T1T4T3/2T4，A(T)BT(3/24

（4分

A(T)BT(25

（3分

A(T)BT(1/22

（3分31.10[答

Ppd28kT/

/RT

（2分 kTSTkBT/hq

/qAqBexpE0/RT

qA=(2mAkBT/h2)3/2q2p

mkT/h3/28p2

d2kT/h2

ABAB pd28kT 12expERT （6分 當(dāng)P=1,EC≈E0,則kSCT=kTST。當(dāng)A，B均按單原子分子處理，與硬球模型一致是合理的。 （2分32.10[答 (k1/k2)SCT （3分(k1/k2)TST={[(mA+mB)/mAmB][mAmC/(mA+mC)]}3/2[AB(r)2/AC(r)2 =(AC/AB)1/2rr （6分 不完全一致，rAB是兩個(gè)硬球半徑之和，而rA,B核間距，rABr

（1分33.10[答

K$

(c$

，G$=

=－RTlnK k S HkB(c$)1nexp mexp m

（5分 且kck S$ H$kB(p$)1nexp mexp m

（5分 34.10[答 （4分據(jù) 高壓極限時(shí)，k2[M]>>k3, （2分1[M]1=k3/k2=k2p1=RT[M1=RTk （4分 35.10 [B (2分d[AB]/dt=k2[B][A2]+=2k2[B][A2]=2k2(k1/k4)1/2[B2]1/21.5級(jí)反 (3分36.10[答]

x+H2O，xy+Cl-，y xyk1[s][OH-]-(k-1+k2)[x]= (3分k2[x]-k3[y] [y]=k1(k2/k3)[s][OH-]/(k- (3分r=k3[y]k1k2[s][OH-]/(k- (2分 (2分37.15[答 (1)dx/dt=k([A]0－x)([P]0+x)，積分可

([A]x)([P]x)[A][P] x[P]x 0 ([P]0

[P]ln[P]

x)=kt (2)dr/dt=0=k[P](d[A]/dt)+k[A](d[P]/dt) 又d[A]/dt-d[P]/dtk([P]－[A])=0，[P]=[A]時(shí)，反應(yīng)速率最大 ln

k

0[P]0-lnb=atmax，tmax- （15分38.10[答]對(duì)ICH3CO，CH3[Ik1/k- (6分r=r(CO)=k3[CH3CO]=k2(k1/k- (4分39.15

k1k2[E]0[答 (1)[E]0=[E]+[ES],[ES]=

,r=k2[ES]=

kk

（6分 當(dāng)k1[S]>>k-1+k2時(shí)為最大反應(yīng)速率，[ES]≈[E]0，rmax=k2[E]0 （3分）當(dāng)r=rmax/2時(shí)，[S]=(k-1+k2)/k1 （2分將速率方程取倒數(shù)，作r-1-[S]-1圖，為一直線(xiàn)方1 k1 k2 k2[E]0斜率M=(k-截距又K1=k1/k-1，聯(lián)立求得k1,k-1, （4分40.15[答](1)k1[E][S]-(k- (2分ki[E][I]-k-i[EI (2分=[ES]{k1+k2+1+ki[I](k1+k2

(3分r=

=k2[E]0/{k1+k2+1+ki[I](k1+k2) (4分(2)=1-

KmKm(1+[I]/Ki)+[S] Km(1+[I]/Ki

(4分41.10 0=d[CH3CO]/dt=k2[CH3][CH3CHO]-0==Ia-k2[CH3][CH3CHO]+k3[CH3CO]-2k4[CH3]2 (2分)得[CH3]= (2分d[CO]/dtk3[CH3CO]k2(Ia/2k4)1/2 (2分(2)cod[CO]/dt)/Ia (4分42.10 Cl2+

CHCl3+Cl

CCl4 H+Cl

(3分Ia[Cl2]=k- [Cl]={1/k-1×Ia[Cl2]}d[CCl4]/dt=a=k2(1/k-