教師：張紅芬Telmail:zhanghf_2007@126.com

波譜解析發展歷史UVIR}官能團MSNMR}分子式，分子骨架連接一般文獻給出的數據：NMR:詳細MS:分子量IR:主要官能團一般無UV數據三十年代四十年代五十年代緒論紫外可見光譜(UV-VIS);紅外（拉曼）光譜(IR，Raman);質譜(MS);核磁共振譜(NMR);X線衍射;圓二色譜(CD)；旋光譜(ORD)；折射率;電誘導率;熔點;結構鑒定:有機波譜學：UV-VIS;IR;MS;NMR

（1）《波譜原理及解析》

常建華

科學出版社

2001，8（2）《有機藥物波譜解析》

姚新生中國醫科技術

出版

社1997，3（3）《有機光譜分析》張正行人民衛生出版社

1995，8（4）《藥物的波譜解析》

彭師奇北京醫科大學

中國協和醫科大學聯合出版社1998，6（5）《有機化合物光譜鑒定》

唐恢同編著（6）《有機化合物的光譜分析》C.J.克里斯威爾著（7）《有機結構分析》陳德恒著（8）《有機波譜分析》，孟令芝，何永炳，武漢

大學

出版社，1997年

參考書

（9）《有機化合物結構鑒定與有機波譜學》寧永成譯，2001年

第一章

紫外吸收光譜法第一節吸收光譜學基礎知識第二節紫外光譜的基本概念第三節紫外光譜與分子結構之間的關系第四節紫外光譜在有機化合物結構分析中的應用ultravioletspectrometry,UV第一節吸收光譜學基礎知識波動性：粒子性：一、電磁輻射和電磁波譜1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過空間、不需要任何物質作為傳播媒介的一種能量2．電磁輻射的性質：具有波、粒二象性3．電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列：γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波高能輻射區γ射線能量最高，來源于核能級躍遷

χ射線來自內層電子能級的躍遷光學光譜區紫外光來自分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動和轉動能級的躍遷波譜區微波來自分子轉動能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷波長長一.概述紫外吸收光譜：又稱電子吸收光譜，分子價電子能級躍遷。波長范圍：10-800nm.(1)遠紫外光區:

10-200nm(2)近紫外光區:

200-400nm(3)可見光區:400-800nm第二節紫外光譜的基本概念電子躍遷與分子吸收光譜物質分子內部三種運動形式：

（1）電子相對于原子核的運動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應的能量。分子的內能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr能級躍遷

電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉動能級間躍遷產生的若干譜線而呈現寬譜帶。討論：（1）

轉動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產生吸收光譜位于遠紅外區。遠紅外光譜或分子轉動光譜；（2）振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產生的吸收光譜位于紅外區，紅外光譜或分子振動光譜；（3）電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產生的吸收光譜在紫外—可見光區，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；eg.紫外光譜是由分子的

躍遷產生的。

A核自旋B價電子C內層電子D分子的振動-轉動二、紫外光譜的特征若用一連續的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強度變化轉變為電信號并記錄下來，就可得到光強度變化對波長的關系曲線，即為分子吸收光譜不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同以λ~A作圖吸收曲線的討論：①同一種物質對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長λmax②不同濃度的同一種物質，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。(Lambert-Beer定律）③吸收曲線可以提供物質的結構信息，并作為物質定性分析的依據之一。討論：④不同濃度的同一種物質，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作為物質定量分析的依據。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據。二、有機物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態向激發態(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序為：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*RKE,BnpECOHnpsH

⑴σ→σ＊躍遷

所需能量最大；σ電子只有吸收遠紫外光的能量才能發生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現在遠紫外區；吸收波長λ<200nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；sp*s*RKE,BnpE化合物中，下面哪一種躍遷所需的能量最高Aσ→σ*

Bπ→π*

Cn→σ*

Dn→π*⑵

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠紫外區，近紫外區仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現n→σ*躍遷。⑶π→π*躍遷：所需能量較小，吸收波長處于遠紫外區的近紫外端或近紫外區，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強吸收。不飽和基團（—C＝C—，—C＝O）E較小，λ~200nm體系共軛，E更小，λ更大⑷n→π*躍遷：含雜原子不飽和基團（—C≡N，C＝O）E最小，λ200~400nm（近紫外區）eg.丙酮在乙烷中的紫外最大吸收λmax=279nm，ε=14.8，此吸收峰是由

能級躍遷引起的。A.n→π*B.π→π*C.n→σ*D.σ→σ*

.注:從以上討論可知,只有π→π*和n→π*躍遷所需能量小,落在近紫外區,是我們研究的重點電子躍遷選律

原子或分子與電磁波作用時，從一個能量狀態躍遷至另一個能量狀態要服從一定的規律，稱為光譜選律

“允許躍遷”：躍遷概率大，吸收強度大；

“禁阻躍遷”：躍遷概率小，吸收強度弱甚至觀察不到吸收信號

從量子力學的觀點來看，若躍遷是完全“允許的”，ε值大于104；若躍遷幾率低時，ε值小于103

；若躍遷是“禁阻的”，ε值小于幾十。.π→π*σ→σ*屬于允許躍遷，其余是禁阻躍遷

2.紫外光譜中常見的幾個專業術語發色團：

最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產生的。這兩種躍遷均要求有機物分子中含有不飽和基團。這類含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。簡單的生色團由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C≡

N等。助色團：

有一些含有n電子的基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當它們與生色團相連時，就會發生n—π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。紅移與藍移

有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變溶劑使最大吸收波長λmax和吸收強度發生變化:

λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍移(或紫移)。增色效應：吸收強度即摩爾吸光系數ε增大的現象分別稱為增色效應，減色效應：吸收強度即摩爾吸光系數ε減小的現象稱為減色效應如圖所示。強帶和弱帶εmax>104→強帶εmax<103→弱帶影響εmax因素：1.躍遷概率2.發色團的靶面積吸收帶類型和影響因素1．R帶：由含雜原子的不飽和基團的n→π*躍遷產生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶劑極性↑，λmax↓→藍移（短移）2．K帶——共軛非封閉體系的π→π*躍遷產生?

(—CH＝CH—)n，—CH＝C—C=O—λmax>200nm，εmax>104共軛體系增長，λmax↑→紅移，εmax↑溶劑極性↑，對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—C=O—λmax↑→紅移吸收帶類型和影響因素3．B帶：由π→π*躍遷產生芳香族化合物的主要特征吸收帶λmax=254nm，寬帶，具有精細結構；εmax=220極性溶劑中，或苯環連有取代基，其精細結構消失4．E帶：由苯環環形共軛系統的π→π*躍遷產生芳香族化合物的特征吸收帶E1180nmεmax>104

（常觀察不到）E2200nmεmax=7000強吸收苯環有發色團取代且與苯環共軛時，E2帶與K帶合并一起紅移（長移）影響吸收帶位置的因素1.溶劑的影響非極性極性n

np

n<p

n

p

非極性極性n>pn

→

*躍遷：蘭移；；→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)*230238237243n*329315309305溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

非極性→極性n

→

*躍遷：蘭移；；→*躍遷：紅移；；極性溶劑使精細結構消失；對于—(—CH＝CH—)n—λmax不變對于—CH＝C—CO—λmax↑→紅移2.共軛體系的影響

共軛效應使π→π＊躍遷向長波長方向移動，共軛體系越長，長移程度越大165nm217nm

?

?

?

π＊Eπ△EEπ△EEπ△E＝

B

C

D3.超共軛效應烷基與共軛體系相連時，可以使波長產生少量紅移。這是因為烷基的C-H的σ電子與共軛體系的π電子云發生一定程度的重疊，擴大了共軛范圍，使π→π＊吸收紅移

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯2723004.pH值的影響

OHλmax=270nmOH-H+O-λmax=284nmOH-H+OH-OH-H+OH-OH-OH-OH-OH-NH3+NH2OH-H+λmax=280nmλmax=254nm離域電子數越大，共軛效應增強，向長波長方向移動。5.立體結構和互變結構的影響順反異構：順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000互變異構：

酮式：λmax=204nm

烯醇式：λmax=243nm

第三節紫外光譜與分子結構之間的關系紫外光譜電子躍遷類型：n—π*躍遷

π—π*躍遷飽和化合物無紫外吸收電子躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯系根據分子結構→推測可能產生的電子躍遷類型；根據吸收譜帶波長和電子躍遷類型

→推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）一、共軛烯烴類藥物的紫外光譜（一）Woodward-Fieser規則共軛烯烴（不多于四個雙鍵）

*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規則估算。

max=基+nii

基-----是由非環或六環共軛二烯母體決定的基準值；無環、非稠環二烯母體：

基=217nm注：此規則不適用交叉共軛體系、芳香系統、有張力和立體障礙共軛扭曲的體系。共軛烯烴的max計算規則共軛二烯母體的基準值:217nm同環（非稠環或稠環）二烯母體：253nm每增加一個共軛雙鍵+30nm環外雙鍵+5nm共軛烯烴雙鍵上取代：烷基（-R）+5nm烷氧基（-OR）+6nm氮烷基（-NR2）+60nm鹵素（-Cl，-Br）+5nm例1母體基值2172個烷基取代+2×５

227nm實測值226nm

例2C9H19CH3--COO母體基值217烷基取代15環外雙鍵5同環雙烯36增加一個雙鍵30303nm實測值304nm

吸收波長計算（二）Fieser-Kuhns規則（自學）

Woodward-Fieser規則只適用于2~4個共軛體系，對于長共軛體系的化合物的最大波長計算可用Fieser-Kuhns規則。max=114+5M+n(48.0-1.7n)-16.5Rendo-10Rexoεmax=1.74×104nM:烷基取代數目；n：共軛雙鍵數；Rendo:環內雙鍵的環數；Rexo:環外雙鍵的環數二、羰基類藥物和α，β和不飽和羰基類藥物的紫外光譜孤立的羰基化合物，紫外光譜有

→

*（165nm附近）與

n→*

（290

nm附近）兩個吸收帶。當有雙鍵與羰基共軛時發生紅移：

→

*（210~260nm），

n→*

（310~330

nm附近）。

n

165nm

n

α，β不飽和羰基化合物K帶吸收波長可用Woodward-Fieser規則計算。此規則是在95%的乙醇溶劑中測得的，如用其他溶劑需矯正。另外，羰基雙鍵+5nmOα，β不飽和羰基化合物計算規則α，β不飽和醛基值207nmα，β不飽和六元環酮基值215nmα，β不飽和五元環酮基值202nmα，β不飽和羧酸及酯基值195nm增加值增加一個雙鍵+30nm烷基或環殘基取代α+10nm

β+12nm

γ以上

+18nm同環共軛雙烯+39nm環外雙鍵+5

nm

-OHα+35nm

β+30nm

δ

+50nm例一

α，

β不飽和六元環酮215nm

烷基β（2）

+24nm

max

=239nm例二例三Oαβ

基值215nm

環殘基β（1）

+12nm

δ（1）

+18nm

環外雙鍵+5nm

增加一個共軛體系+30nm

max

=280nmoγαβδCH—C—OC2H5Oβ基值195nm環基烷基β（2）

+24nm

環外雙鍵+5nmmax

=224nm例四下列化合物能否用紫外光譜區分？例五o

A:λmax=215+18×３+30+39=338nmB:λmax=215+18+18+30+5=286nmγαβδγαβδo(a)(b)OCH3CH3CH3基值202烷基取代α（1）

+10nm

β（2）

+24nm

五元環羰基雙鍵+5nm

λmax241nm

三、芳香烴及其雜環化合物的紫外光譜

（一）苯：E1帶180184nm；

=47000E2帶200204nm=7000

苯環上三個共扼雙鍵的→*躍遷特征吸收帶；B帶230-270nm

=200

→

*與苯環振動引起；（二）含烷基取代基時，超共軛作用使B帶簡化，紅移。

max（nm）

max苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300（三）苯環上助色基團對吸收帶的影響（四）苯環上發色基團對吸收帶的影響苯環上取代兩個取代基團時，吸收帶由以下規則判斷各種取代基效應強弱大致如下：給電子取代基的紅移：--CH3<－Cl<－Br<－OH<－OCH3<－NH2<－O<－NHCOCH3<－NCH3吸電子取代基的紅移：NH3<－SO2NH2

<－COO-<－CN-

<－COOH<－CHO<－NO2①當吸電子基團與供電子基團相互處于對位時，吸收帶顯著紅移；②當吸電子基團與供電子基團相互處于鄰位或間位時，吸收光譜與共軛效應強的取代基單獨取代時芳香族化合物的紫外光譜相似；③當兩個吸電子或兩個供電子基團取代時，吸收光譜與共軛效應強的取代基單獨取代時芳香族化合物的紫外光譜差別較小乙酰苯紫外光譜圖羰基雙鍵與苯環共扼：K帶強；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；CCH3On-p*

;

R帶p

-p*

;

K帶（五）苯取代物的λmax計算規則(Scott規則)

基本發色團母體基值λ/nm

Z=烷基或環基246Z=H250Z=OH或OR230CZO苯環上鄰、間、對位被取代的λ增值情況取代基鄰位間位對位烷基或殘環基3311OH,OR7725O-112078Cl0011Br2215NH2131358

取代苯吸收波長計算例三COCH3COOHH2N母體基值230對位H2N

+58288（實測值288）例四OCH3母體基值246間位OCH3

+7253例五OCH3CH3OO母體基值246鄰位環基+3間位OCH3

+7對位OCH3

+25281第一章

紫外吸收光譜分析法一、定性、定量分析qualitativeandquanti-tativeanalysis二、不飽和化合物的結構確定structuredeterminationoforganiccompounds第四節紫外吸收光譜的應用ultravioletspectro-photometry,UVapplicationsofUV一、定性、定量分析

qualitativeandquantitativeanalysis1.定性分析

max：化合物特性參數，可作為定性依據；有機化合物紫外吸收光譜：反映結構中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性；計算吸收峰波長，確定共扼體系等甲苯與乙苯：譜圖基本相同；結構確定的輔助工具；max，max都相同，可能是一個化合物；標準譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標準譜圖

?ThesadtlerstandardspectraUltraviolet?

2.定量分析

依據：朗伯-比耳定律

吸光度：A=bc透光度：-lgT=bc

靈敏度高：

max：104～105L·mol-1·

cm-1；（比紅外大）測量誤差與吸光度讀數有關：

A=0.434，讀數相對誤差最小；二、不飽和有機化合物結構輔助解析

structuredeterminationoforganiccompounds

1.可獲得的結構信息（1）

200-400nm無吸收峰。飽和化合物，單烯。（2）

270-350nm有吸收峰（ε=10-100）醛酮

n→π*躍遷產生的R

帶。（3）

250-300nm有中等強度的吸收峰（ε=200-2000），芳環的特征吸收（具有精細解構的B帶）。（4）

200-250nm有強吸收峰（ε104），表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：K帶（230nm）；不飽和醛酮：K帶230nm，R帶310-330nm260nm,300nm,330nm有強吸收峰，3,4,5個雙鍵的共軛體系。2.光譜解析注意事項(1)確認max，并算出㏒ε，初步估計屬于何種吸收帶；(2)觀察主要吸收帶的范圍，判斷屬于何種共軛體系；(3)乙酰化位移B帶：262nm(ε302)274nm(ε2040)261nm(ε300)(4)pH值的影響加NaOH紅移→酚類化合物，烯醇。加HCl蘭移→苯胺類化合物。3.分子不飽和度的計算定義：不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。

計算：若分子中僅含一，二，三，四價元素(H，O，N，C)，則可按下式進行不飽和度的計算：

=（2+2n4+n3–n1）/2n4，n3，n1

分別為分子中四價，三價，一價元素數目。

通常規定C=C、C=O、:=1；

CC、CN、兩個雙鍵、一個雙鍵一個環、兩個環:=2；苯環:=4例：C9H8O2

=（2+29–8）/2=6作用：由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環，芳環的數目，驗證譜圖解析的正確性。4.解析示例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵和異丙基存在，其紫外光譜max=231nm（ε9000），此化合物加氫只能吸收2分子H2，，確定其結構。解：①計算不飽和度=3；兩個雙鍵；共軛？加2分子氫②max=231nm，③可能的結構

④計算

max

max：232273268268

max=非稠環二烯（a,b）+2×烷基取代+環外雙鍵=217+2×5+5=232（231）立體結構和互變結構的確定順式：λmax=280nm；