第一章氣體理想氣體狀態方程實際氣體狀態方程（重點：范氏氣體方程）對比狀態原理壓縮因子圖本章主要內容：1、熟練掌握理想氣體狀態方程，分壓及分體積定律。2、了解實際氣體與理想氣體的差異，掌握范氏氣體狀態方程3、理解對比狀態原理、會使用壓縮因子圖本章教學目標：1-1理想氣體

(Idealgas)一、理想氣體狀態方程(Ideagasequation)p,V,T,n的意義及單位：Vm：摩爾體積，m3·

mol-1R：摩爾氣體常數，8.314J·K-1·mol-1氣體pVT的含義及單位符號物理量單位意義p壓力壓強Pa單位面積器壁上所受的力

1atm

=101325Pa1p

=

105PaV體積m3

容納氣體容器的容積氣體分子運動的空間T溫度K描述氣體冷熱程度的物理量T/K=t/℃+273.15歷史回顧：理想氣體狀態方程的導出理想氣體狀態方程Boyle’sLaw波義耳定律(n,T恒定）Charles’sLaw查爾斯定律(n,p恒定）Avogadro’sLaw阿伏伽德羅定律(T,p恒定）pV=nRT(1)Boyle’sLaw波義耳定律（1662年）當n,T保持不變時pV=常數orV∝1/p(2)Charles’sLaw查爾斯定律（~1780年）當n,p保持不變時V∝T(3)Avogadro’sLaw阿伏伽德羅定律（1811年）ii）當p,T

保持不變時，氣體的體積與摩爾數成正比i）T,p相同時，摩爾數相同的不同氣體體積相同；STP下對1

mol任意氣體V

=22.4L即：V

∝nBoyle’slaw:

V∝1/p(n,T

為常數)Charles’law:V∝T(n,p為常數)Avogadro’slaw:V

n

(T,p

為常數)

理想氣體狀態方程(4)theideaGasLaw理想氣體定律——by

émileClapeyron

in1834R：摩爾氣體常數

8.314J·K-1·mol-1

pV=nRTV∝nT/p

理想氣體的定義：

在任意溫度和壓力下都嚴格服從理想氣體狀態方程的氣體對于一定量的理想氣體，p,V,T中總有一個不獨立。即已知其中兩個變量，可以借助狀態方程求出第三個變量。

理想氣體的微觀模型：分子是幾何質點（可忽略分子自身體積）無分子間作用力對于實際氣體，在高溫低壓下可近似看作理想氣體。狀態方程的用途二、分壓定律(TheLawofPartialPressure)1.分壓：在無化學反應參與的氣體混合物中，任意組分氣體的分壓等于同溫下該氣體在該容器中單獨存在時的壓力∴pB代表組分氣體B對氣體混合物壓力的貢獻。——by

JohnDalton

in18012.分壓定律：混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和推論：[例題1]在25℃下，將1molN2和3molH2混合氣體注入容積為10dm3的容器內，請計算該容器內各氣體的分壓和混合氣體的總壓力。解：[課堂練習]

已知潮濕空氣的總壓為100kPa，其中水氣的分壓為15kPa，設空氣中O2(g)和N2(g)的體積分數分別為0.2和0.8，試求潮濕空氣中O2(g)和N2(g)的分壓。解：根據Dalton分壓定律：又∵T,p一定時，混合氣體的總體積等于組成該混合氣體的各種氣體的分體積之和。

注意公式的適用條件三、分體積定律(TheLawofPartialVolumes)——by

émileAmagatin1880推論：[例題2]一定溫度壓力下，將1m3O2、2m3N2和3m3H2混合，請計算各氣體的體積百分數。V總＝V(O2)+V(N2)+V(H2)

解：x(O2)＝

V(O2)/V總＝1/6＝16.7%

x(N2)＝

V(N2)/V總＝2/6＝33.3%

x(H2)＝

V(H2)/V總＝3/6＝50.0%

∴＝

1+2+3＝6m31-2實際氣體(Realgas)一、實際氣體對理想氣體的偏離理想氣體：等溫線1.同一溫度下，不同氣體對理想氣體的偏離實際氣體：2.不同溫度下同一氣體對理想氣體的偏離。CO2的-p等溫線T波義耳溫度TB圖中曲線與水平線相切時所對應的溫度。TB(CO2)≈710K當T＝TB時，在幾十個大氣壓范圍內，該氣體可被視為理想氣體。氣體HeH2N2airC2H4TB23K116K332K347K624K不同的氣體有不同的TB:定義壓縮因子

（CompressibilityFactor）：CO2的-p等溫線ZZ-p低溫/吸引(Z<1)高溫/排斥

(Z>1)Z值的大小描述了實際氣體被壓縮的難易程度。Z>1：排斥主導，難于壓縮。Z<1：吸引主導，易于壓縮。（偏離程度）pVm＝ZRT實際氣體pVmT之間的聯系問題提出：用理想氣體狀態方程計算實際氣體，產生偏差。至今實際氣體狀態方程已約200個。二、實際氣體狀態方程(RealGasEquationsofState)

3.用壓縮因子表示的狀態方程:1.VanderWaals方程:只要求掌握其中兩個：pVm＝ZRT2.VanderWaals對比狀態方程

（了解）**Z＝？需借助對比狀態及壓縮因子圖來求范德華實際氣體方程（Nobelprizein1910）

——by

JohannesDiderikvanderWaalsin1873思想：對實際氣體分別做兩項修正分子間有引力分子自身有體積方程：內壓力：自身摩爾體積＝b

∵有內引力∴p理論＝p測+p內引力∵有體積∴V理論＝V測-V氣體自身

a和b：VanderWaals常數，可查（書p44）常溫常壓下：Vm=24.5L/mol對于N2,內壓力：常溫高壓下，若：Vm=2.45L/mol對于N2,內壓力：﹏﹏VanderWaals方程的優缺點：該模型的物理意義明確，分別對氣體分子的分子間作用力和自身體積進行了修正。許多氣體在中低壓范圍內（幾十個大氣壓以內）能較好地服從范德華方程。不是所有的氣體都能查到范氏常數a和b。在高壓下，由范德華方程計算出來的結果與實際氣體的真實狀態差別較大。高壓中壓低壓(3)范德華氣體與理想氣體在不同壓力范圍內的比較考察對象：N2氣體，T＝273K可見：在20atm以下（Vm>1.2Lmol-1），兩方程基本重合。20~225atm(Vm:0.1~1.0Lmol-1），兩方程差異不大。當高于225atm（Vm<0.1Lmol-1），兩方程表現出很大差異。壓力越高，范德華氣體對理想氣體偏離越大作業：p59頁2，4，11，2020題中，更正為“產出的氣體混合物中含氧氣的摩爾分數”小結：1、理想氣體狀態方程：壓縮因子pVm＝ZRTVanderWaals方程:2、實際氣體：高壓下，實際氣體的p-Vm曲線及氣液轉化行為CO2的p-Vm圖(由實測數據繪制)平臺區：g→l轉化液化過程若高于臨界溫度，氣體不可能液化。液相臨界點：兩相區的頂點(Tc,pc,Vm,c)

2.范德華對比狀態方程(1881年）臨界參數和臨界狀態：Tc：利用加壓手段能使氣體液化的最高溫度pc：在臨界溫度時使氣體液化所需的最小壓力

Vm,c：在臨界溫度和臨界壓力時氣體的摩爾體積臨界參數是物性參數（不同物質的臨界參數不同）不易測定臨界狀態:氣體處于Tc，Pc，Vm,c（臨界點）時對應的狀態臨界點氣相液相液體+飽和蒸氣SubstanceCriticaltemperatureCriticalpressure(absolute)Ar?122.4

oC(150.8

K)48.1

atm(4,870

kPa)NH3132.4

oC(405.5

K)111.3

atm(11,280

kPa)Cl2143.8

oC(416.9

K)76.0

atm(7,700

kPa)Ethanol241

oC(514

K)62.18

atm(6,300

kPa)He?268.0oC(5.19

K)2.24

atm(227

kPa)H2?239.95

oC(33.20

K)12.8

atm(1,300

kPa)CH4

(methane)?82.3

oC(190.8

K)45.79

atm(4,640

kPa)N2?146.9

oC(126.2

K)33.5

atm(3,390

kPa)O2?118.6

oC(154.6

K)49.8

atm(5,050

kPa)CO231.04

oC

(304.19

K)72.8

atm(7,380

kPa)H2O373.95

oC(647.1

K)217.7

atm(22.06

MPa)常見化合物的臨界溫度和臨界壓力**數據摘自/wiki/Critical_point_(thermodynamics)更正：教材p50表格中的pc/(10-3kPa)應該更正為

pc/(102kPa)或pc/atm。高壓下，由范德華方程繪制CO2的p-Vm等溫線由范氏方程得到的Tc和pc與實測值基本吻合盡管Vm,c相差比較遠303K等溫線上的拐點即為臨界點：對于范德華氣體，臨界點是其一系列p-Vm等溫線的拐點，因而必然滿足：對于范德華氣體：····（1）∴····（2）····（3）聯立前面三個方程，求解得到：代入原方程并整理，得到：范德華方程：定義：得到：VanderWaals對比狀態方程對比方程的啟示:(i)實際氣體的對比參數之間存在著一定的函數關系。因此，任何氣體只要具有相同的pr和Tr，則:必然具有相同的Vm,r;這些氣體處在相同對比狀態。或：即：(ii)不同氣體的臨界壓縮因子Zc可能是個常數。因為在推導范氏對比方程中，計算得到：實驗測定值：NeArCH4CF4O2N2CO0.310.290.290.280.290.290.30∴實踐證實：

Zc≈常數pVm＝ZRT35（常數）Zc≈常數pVm＝ZRT3.對比狀態原理和壓縮因子圖代入對比參數尋找壓縮因子與對比參數之間的關系∵Zc≈常數處在相同對比狀態的各種氣體(或液體)，具有相同的壓縮因子——對比狀態原理

(Principleofcorrespondingstates)即：壓縮因子Z的大小只取決于該物質所處的對比狀態（Tr,pr）,與物質本身是何種氣體或液體無關。大量實驗結果驗證了對比狀態原理，即：不同物質之間只要對比狀態相同，則壓縮因子相同。于是將測量結果繪制成圖——壓縮因子圖Tr=1pr

=1.5110×101325Pa·Vm=0.25×8.314J·