氧族元素第17頁共17頁氧族元素介紹教學目的、要求：1、了解氧化物的分類。2、掌握臭氧、過氧化氫的結構性質和用途。3、了解離域鍵的概念。4、掌握，亞硫酸，硫酸和它們相應的鹽，硫代硫酸鹽，過二硫酸鹽的結構、性質、制備和用途以及它們之間的相互轉化關系。§1氧族元素的通性ⅥA：五個元素，價層電子構型為，位于區，鹵族元素討論以氯為重點，注意氟的特殊性，氧族元素的討論以硫為重點，注意氧的特殊性。1、電子層構型：都能結合2個電子形成氧化數為-2的陰離子，而表現出非金屬元素特征，與鹵素原子比較，它們結合兩個電子，當然不象鹵素原子結合一個電子那么容易（結合第二個電子需要吸收能量），因而本族元素的非金屬活潑性弱于鹵素。2、電離勢、電負性：由氧向硫過渡，在原子性質上表現出電離勢和電負性有一個突然降低，硫、硒、碲可顯正氧化態，這是因為它們價電子層中存在空的軌道，當同電負性較大的元素結合時，它們也參加成鍵，可顯+2，+4，+6。氧族元素的原子半徑，離子半徑，電離勢，電負性的變化趨勢和鹵素相似。隨著電離能的降低，本族元素從非金屬過渡到金屬。——非金屬，——準金屬，——金屬3、電子親和能：第一，電子親和能都是負值（放熱），而第二電子親和能卻是很大的正值（吸熱）。然而離子型的氧化物是很普通的，堿金屬，堿土金屬的硫化物也都是離子型的，這是因為晶體的巨大晶格能補償了第二電子親和能所需能量的緣故。4、本族元素單鍵的鍵能，隨原子半徑的增大而依次降低，氧具有較低鍵能的原因是因為：142256172126eq\o\ac(○,1)氧的原子半徑很小，孤電子對之間有較大排斥作用。eq\o\ac(○,2)氧原子沒有空的軌道，它不能形成鍵，所以單鍵很弱。5、電極電勢：可比較其氧化劑的強弱。§2氧，臭氧一、氧：自然界中氧有三種同位素：，其中的含量最高，約占99.76%，氧單質有兩種同素異形體：。1、氧形成化合物的價鍵特征：eq\o\ac(○,1)氧原子的成鍵特征：6點。eq\o\ac(○,2)臭氧可形成臭氧化合物，如，結合一個電子形成。eq\o\ac(○,3)氧分子結合兩個電子形成離子或共用兩個電子形成過氧鏈，得離子型化合物，如或共價型過氧化物如。eq\o\ac(○,4)氧分子結合一個電子，形成離子，得超氧化物，如。eq\o\ac(○,5)氧分子可以失去一個電子，生成二氧基陽離子的化合物，如：eq\o\ac(○,6)可以計算的鍵級，比較它們的鍵長。2、單線態氧及其性質：分子在適當強度的磁場下，其吸收和發散光譜中譜線分裂成條譜線，這里是自旋量子數。反映了的自旋多重性。當兩個電子自旋平行。即的自旋多重性為3，因此基態氧分子為三重態，又稱三線態，當被激發后，兩個電子可以占據一個一個軌道，自旋相反，也可以分別占據兩軌道，但自旋相反。當處于這兩種狀態時，，自旋多重性為1，均為單重態，分別用和表示。激發態氧分子稱單重態氧分子，又稱單線態氧。比穩定，水溶液中的壽命比壽命長得多，因此通常說單線態氧是指。比活潑，有些反應中的活性物質就是單線態氧。從基態氧吸收光一般不能直接產生，但可以通過光敏化法，微波放電法和化學方法得到。二、氧化物：根據酸堿性分類：eq\o\ac(○,1)大多數非金屬氧化物和某些高氧化態的金屬氧化物為酸性氧化物。eq\o\ac(○,2)大多數金屬氧化物為堿性氧化物。eq\o\ac(○,3)一些金屬氧化物如等和少數非金屬氧化物如等為兩性氧化物。eq\o\ac(○,4)少數氧化物如等不顯酸堿性。氧化物酸堿性規律：eq\o\ac(○,1)同周期各元素最高氧化態的氧化物，從左到右由堿性兩性酸性。如。eq\o\ac(○,2)相同氧化態的同族各元素的氧化物從上到下堿性依次增強。（堿性）eq\o\ac(○,3)同一元素能形成幾種氧化態的氧化物，隨氧化數升高酸性增強。用熱力學方法判斷氧化物的相對酸堿性：eq\o\ac(○,1)選用相同酸與一系列堿性氧化物反應，通過值的大小判斷氧化物堿性強弱。例如：（保持各反應中酸量相同）由可知，反應傾向由變小，即堿性減弱。eq\o\ac(○,2)選用相同堿與一系列酸性氧化物反應，通過值的大小判斷氧化物酸性的強弱，例如：由知，反應傾向由變大，即酸性增強。根據價鍵特征分類：eq\o\ac(○,1)大部分金屬氧化物屬于離子型，但能形成典型離子鍵的只有堿金屬和堿土金屬（不包括），其它的金屬氧化物則屬于過渡型。eq\o\ac(○,2)非金屬氧化物和高氧化態8電子構型，18電子外殼及18+2電子外殼的金屬氧化物，如：是共價型。eq\o\ac(○,3)大部分金屬氧化物為過渡型。過渡型有兩種：一種是離子型而含有部分共價型的，如：；另一種重要是共價型而含部分離子型，這些金屬離子外殼為18電子或小于18電子構型，本身有較大的變形性，形成化合物后，鍵具有明顯的共價性，如：等。三、臭氧：1、臭氧的形成：存在于大氣層的高層處，它是由于太陽對大氣中的強輻射作用而形成的。形成分解形成和分解兩種光化學過程同時存在，最后達到平衡，形成濃度相對穩定的臭氧層。臭氧層可以吸收高空紫外線的強輻射，使地球上的生物免遭傷害。但近年來大氣中污染物（如氟氯烴，和氮氫化物等）不斷增加使臭氧層遭到破壞，從而造成對環境和生物的嚴重影響。2、的性質：淺藍色氣體，有一種魚腥臭味，與的性質不同，物理性質見表2。與易溶于水，液態與液態不能互溶。非常不穩定，在常溫緩慢分解，以上迅速分解。放熱純的臭氧易爆炸，的氧化性比更強，是最強氧化劑之一，除外，它能氧化所有金屬和大多數非金屬。臭氧在酸性或堿性介質中的氧化性都較強。在酸性介質中只有象等少數物質的氧化能力超過它。3、的作用：吸收強紫外線，處理廢水，漂白，脫色，消毒，殺菌等，但濃度超過，對人和莊稼等有害。4、的結構：§3過氧化氫1、分子結構：：采取不等性的雜化，兩個雜化軌道中有兩個單電子，鍵和鍵，其它兩個軌道中有兩個孤電子對，每一個氧原子上的兩個孤電子對間的排斥作用，使鍵向鍵靠攏，所以相當小于四面體的值，同時也使鍵長比計算的單鍵值大。2、的性質：分子之間可發生強烈的締合作用，比水締合程度還大，所以它的沸點遠比水高。的化學性質主要是氧化性和不穩定性，在一定條件下也可表現出還原性，eq\o\ac(○,1)氧化性：和之間的反應或和之間的反應十分有趣：（如加入淀粉，）兩個反應重復交替進行，溶液的顏色也呈無色和藍色的交替變化，這種反應稱振蕩反應。振蕩反應的結果該反應的實質是的分解反應，和起了催化劑作用，隨著反應的進行，在消耗，它的濃度逐漸減小，因此變色的周期愈來愈長，最后溶液穩定在藍色或無色。在酸性溶液中的氧化性大于堿性溶液中的氧化性。eq\o\ac(○,2)還原性：eq\o\ac(○,3)歧化反應：可發生歧化反應，加熱更快。eq\o\ac(○,4)過氧鍵的轉移：中的，在一定條件下可轉移到與其反應的物質上，形成過氧化物。藍色，有兩個過氧鍵不穩定，在酸性溶液中易分解，弱將萃取乙醚中可穩定存在，該反應可用來鑒定或過氧化物。§4硫及其化合物1、硫的單質：（常見的同素異形體）它們都是分子晶體，分子都是環狀分子，分子之間只有微弱的范德華力，所以它們的晶體都易熔，另外它們都易溶于有機溶劑中。：雜化并形成兩個共價單鍵。環狀結構斷裂形成無限長鏈狀分子長硫鏈斷裂為小分子，粘度下降蒸氣（其中有分子），將約的熔融硫迅速倒入冷水中得到一種棕黃色具有彈性的非晶狀硫（無定形硫），稱為彈性硫。彈性硫慢慢轉變為斜方硫，所以彈性硫放置會變硬，逐漸變為晶狀硫。2、硫化物和多硫化物：（1）硫化物：eq\o\ac(○,1)溶解性：硫化物主要是金屬硫化物，除堿金屬硫化物和，易溶外，其它金屬硫化物都難溶或微溶。eq\o\ac(○,2)顏色：金屬硫化物一般都具有特征的顏色。利用金屬硫化物的溶解性和顏色可鑒別分離金屬。eq\o\ac(○,3)水解性：由于是弱酸，故所有硫化物都有不同程度的水解，使溶液呈堿性，有些可以完全水解。如：（2）多硫化物：堿金屬或堿土金屬硫化物的溶液能溶解單質硫生成多硫化物。eq\o\ac(○,1)顏色：多硫化物的溶液一般顯黃色，隨著的增加由黃色橙色紅色。eq\o\ac(○,2)結構：（多硫離子）具有鏈狀結構，原子之間通過共價單間相連形成硫鏈。eq\o\ac(○,3)穩定性：多硫化物在酸性溶液中很不穩定，容易分解成和。eq\o\ac(○,4)氧化還原性：在多硫化物中存在硫—硫單鍵（類似于過氧鍵），因此多硫化物具有氧化性，并能發生歧化反應，又具有還原性被強氧化劑氧化成高氧化態。3、硫的含氧化合物：硫的氧化物主要有，最重要的是，硫又能形成很多含氧酸和含氧酸鹽。（1）和：eq\o\ac(○,1)制備：eq\o\ac(○,2)構型：：雜化，形結構，形成2個鍵和，和相似。eq\o\ac(○,3)物理性質：無色有刺激性氣味氣體，極性分子，極易液化，也易溶于水，液態本身是良好的溶劑。及其鹽：的水溶液叫做（或）在水溶液中存在下列平衡：加酸，加熱左移，有。加堿右移，生成酸式鹽或正鹽。eq\o\ac(○,1)氧化還原性：氧化數為4，既具有氧化性，又有還原性，但還原性為主。所以比具有更強的還原性。eq\o\ac(○,2)溶解性：（堿金屬亞硫酸鹽）易溶于水，由于水解，溶液顯堿性。其它金屬的正鹽均微溶于水，所有的酸式鹽都易溶于水，由于的電荷低，半徑大，降低了正、負離子間相互作用，其溶解度增加，所以。eq\o\ac(○,3)穩定性：受熱易分解，正鹽，酸式鹽遇強酸即分解放出。這也是實驗室制取少量的一種方法。（2），，：eq\o\ac(○,1)制備：eq\o\ac(○,2)構型：無色是平面三角形，：雜化形成3個鍵和一個。有三種變體，其穩定性，其中采取雜化，為環狀或鏈狀。a)有類似石棉狀的外觀，是長鏈相互交錯的層狀結構，其熔點為。b)在痕量水存在下，形成，其結構類似于石棉的鏈狀結構。c)冷卻純，具有類似水狀的環狀結構。eq\o\ac(○,3)氧化性：是一個強氧化劑，在高溫時能將eq\o\ac(○,4)溶解性：極易吸收水分，在空氣中強烈“冒煙”，溶于水形成，并放出大量熱，大量熱使蒸發，與形成酸霧，影響的吸收，所以工藝上生產不用吸收，而用濃吸收形成發煙。：eq\o\ac(○,1)結構及性質：a)純是無色油狀液體，時凝固，在分子中：雜化。在或中存在氫鍵。b)作為溶劑，介電常數大，能很好地溶解離子型化合物，100%具有相當高的電導率，是由于它存在自偶電離：c)能形成恒沸溶液，組成為98.3%。d)是二元強酸，第一步完全電離，第二步e)濃具有強烈的吸水性。利用這個性質，可用濃作干燥劑，用來干燥等氣體。f)濃是一個強脫水劑。可使有機物炭化，使組織破壞，使用時要注意安全。g)濃氧化性強，可以氧化許多金屬和非金屬。加熱時氧化性更強。另外，冷濃可等金屬鈍化，不與這些金屬進一步反應。稀不顯氧化性，具有一般酸的通性。（正鹽）和（酸式鹽）：eq\o\ac(○,1)制備：堿金屬元素能形成穩定的。在溶液中加入（過量），生成。eq\o\ac(○,2)性質：均易溶于水，也易溶化。加熱到熔點以上，變為焦硫酸鹽，再加熱分解成正鹽和。eq\o\ac(○,3)熱穩定性：為低電荷，8電子構型，其較穩定。為高電荷，18電子構型或不規則構型，穩定性差。如：陽離子極化作用強，易從中奪取而分解。eq\o\ac(○,4)的溶解性：一般硫酸鹽易溶于水，但略溶，堿土金屬（除）和的硫酸鹽微溶，可溶性硫酸鹽的晶體常帶結晶水，如：，除堿金屬或堿土金屬硫酸鹽外，其它存在不同程度的水解。eq\o\ac(○,5)硫酸鹽易形成復鹽：如：—堿金屬—等eq\o\ac(○,6)中：雜化，結構為正四面體。（3）硫代硫酸鈉又稱海波湖大蘇打.eq\o\ac(○,1)制備：eq\o\ac(○,2)性質：a)是無色透明的晶體，水溶液呈弱堿性，在中性、堿性中很穩定，在介質中迅速分解。b)中等強度的還原劑，與反應，被氧化為連四硫酸鈉（）；與反應時，被氧化為硫酸鈉，可作脫水劑。c)結構：可看作是中的一個氧原子被硫原子所代替并與相似具有四面體構型。d)有很強的配位能力：——定影液。（4）連二亞硫酸鈉（）eq\o\ac(○,1)制備：在無下，用粉還原可得。eq\o\ac(○,2)穩定性：（白色固體）eq\o\ac(○,3)還原性：強還原劑，水溶液積被空氣中氧化，生成和，故可用來吸收。（5）焦硫酸（）：無色固體，冷卻發煙時，可析出晶體。與反應生成。的氧化性，吸水性，腐蝕性比濃更強。當堿金屬酸式硫酸鹽加熱到熔點以上時，可得焦硫酸鹽。一些難溶金屬氧化物與共熔生成可溶性硫酸鹽。（6）過硫酸及其鹽：中被（黃酸基）取代。一個被取代為過一硫酸，2個被取代稱過二硫酸。eq\o\ac(○,1)結構：eq\o\ac(○,2)制備：電解法：eq\o\ac(○,3)氧化性：無色晶體，在時熔化分解，具有強氧化性，可使紙炭化，石蠟炭化。所有的過硫酸鹽也都是強氧化劑。例：此反應