手性分子手性分子，是化學中結構上鏡像對稱而又不能完全重合的分子；手性物體與其鏡像被稱為對映體；在有關分子概念的引用中也被稱為對映異構體。可與其鏡像疊合的物體被稱為非手性的。手性及手性物質只有兩類：左手性和右手性。有時為了對比，另外加上一種無手性（也稱“中性手性”）。左手性用learus或者L表示，右手性用dexter或者D表示，中性手性用M表示。不具有對稱面和對稱中心的分子有一個重要的特點，就是實體和鏡象不能重疊，鏡面不對稱性是識別手性分子與非手性分子的基本標志。對稱軸不能作為分子手性判別的依據。除了利用偏光照射所產生的角度偏差正負值相反外，對映異構體在化學特性、物理特性上大致相同光學活性當一束平面偏振光通過一個裝有一對對映異構體中一種異構體的試管時，平面偏振光將會向左或向右彎曲或者旋轉。而另一異構體在同樣條件下（相同的溫度、溶劑、濃度）也會導致偏振光發生同樣程度的旋轉，但方向相反，這種現象叫做旋光性。對映體和外消旋體一對對映體的旋光能力相等，但旋光方向相反。即，若一個能使平面偏振光向左旋轉A度，一個則可使之向右旋轉A度。將一對對映體等量混合，可以得到一個旋光度為零的組成物，稱之為外消旋體。按照慣例，當面對光源方向觀察時，如果一個對映體能使偏振光向右旋轉（順時針旋轉），這個對映體稱為右旋體，用（d）或（+）表示；同理使偏振光左旋（逆時針旋轉）的叫左旋體，用（l）或（-）表示。測量旋光性的儀器叫旋光儀。比旋光度標志一個異構體旋光能力的尺度就是比旋光度，它等于α/cl。內消旋體偶數個不對稱碳原子的旋光性恰好相反，整個分子沒有旋光性，就將該分子稱為內消旋體。左/右旋光性面對光源觀察使旋光儀第二棱鏡向左旋的叫左旋光性，向右旋的叫右旋光性。旋光度用αλ表示，t為測試溫度，λ為光的波長。R/S構型絕對構型將與手性碳原子相連的四個基團按照順序規則排列大小，將最小的基團放到離眼睛最遠的地方，其他三個基團按照由大到小的方向旋轉，順時針旋轉的手性碳為R構型，逆時針旋轉的為S構型。潛非對稱分子一個對稱的分子經一個原子或基團被取代之后失去了其對稱性，而變成一個非對稱的分子，那么原來的對稱分子稱為“潛非對稱分子”COOHHHCH3COOHHHOCH3COOHOHHCH3按手性中心分類

HelicalChirality.

Helicityisaspecialcaseofchiralityinwhichmoleculesareshapedasaright-orleft-handedspirallikeascreworspiralstairs.TheconfigurationsaredesignedMandP,respectively,accordingtothehelicaldirection.Viewedfromthetopoftheaxis,aclockwisehelixisdefinedasP,whereasacounterclockwiseorientationisdefinedasM.Thus,theconfigurationofexample9isdefinedasM.PlanarChirality.CentralChirality.AxialChirality.現有的20多種氨基酸，只有一種是非手性的，甘氨酸，其他的都有一個立體中心

圓二色性光譜光電場矢量（E）為光波振動矢量；電場矢量和光傳播方向組成的平面稱光波振動面；自然光含有各種波長的光（振幅），并且是在各個平面上振動；對著光前進的方向觀察平面偏振光（planepolarizedlight)，又稱線偏振光(linearlypolarizedlight)。對著光前進的方向觀察時，一束光波的電場矢量都是在同一方向振動。當線偏振光沿著某些晶體的光軸方向傳播，或通過某些溶液時，它的偏振面將以光的傳播方向為軸旋轉；若電矢量的絕對值不變，則運動軌跡的投影是一個圓，就變成圓偏振。圓偏振光，對著光前進的方向觀察時，一束光波的電場矢量（或磁場矢量）端點在空間的軌跡是以光傳播方向為軸的圓形螺旋（在平面上的投影為圓形）。電矢量方向沿順時針方向旋轉，稱為右圓（旋）偏振光，用R表示；電矢量方向沿逆時針方向旋轉，稱為左圓（旋）偏振光，用L表示。XYEx=E0

cosωtEy=E0

cos(ωt-/2)Ex2+Ey2

=E02Ex=E0

cosωtEy=E0

cos(ωt+/2)線偏振光——圓偏振光XY頻率相同,方向相反振幅相同,相位相同線偏振光參照面圓偏振光——線偏振光頻率相同,方向相反振幅相同、相位不同線偏振光2參照面1圓偏振光——線偏振光圓/線偏振光——線/圓偏振光任何偏振光都可以看成左旋光和右旋光的疊加橢圓偏振光，對著光前進的方向觀察時，一束光波的電場矢量（或磁場矢量）端點在空間的軌跡是以光傳播方向為軸的橢圓形螺旋（在平面上的投影為橢圓形）。Ex=Ey，圓偏振光；Ex≠Ey，橢圓偏光yy’axx’RL橢圓偏振光頻率相同,方向相反振幅不同、相位不同參照面21正橢圓偏振光-斜橢圓偏振光yy’axx’RL=tg-1[(|El–Er

|)/(El+Er

)]參照面12=(2-1)/2合成光特性合成效果比較頻率振幅相位

是否旋轉是否橢圓相同相同相同否否相同不同是否不同不同是是左、右旋圓偏振光的合成橢圓偏振光OpticallyActiveSampleChiralPlane(linearly)polarizedlightRightandLefthandcircularlypolarizedlightPreferentialabsorptionoflefthandpolarized?光學活性物質可以旋轉偏振光平面，其大小和方向除了與該物質結構有關外，還與測定時的溫度、所用光的波長、溶液的濃度和溶劑、旋光管的長度等有關一般單色光源用鈉光燈，波長為589nm，以D表示。規定以每毫升溶液所含溶質的克數作為質量濃度的單位。由旋光儀測得旋光角度后，可以下式計算旋光度：α為用旋光儀測得的旋光度；c為溶液的質量濃度(g/ml)；l為旋光管的長度/dm；t為測定時溫度(℃)，λ為測定所用光波波長(鈉光以D表示)。光活性物質為液體時，則以密度ρ(g/ml)代替c，即若以100ml溶液含溶質的克數，則，如果糖的水溶液，溶液濃度為5g/100ml，在1dm旋光管中測得旋光角度為-4.64°，則：書寫旋光度時，除注明溫度，光波波長外，在數據后的括號內，注明其質量百分濃度和配制溶液用的溶劑。旋光性的維相描述旋光性，可以用左旋光和右旋光具有不同傳播速度維相地進行描述.任何偏振光都可以看成左旋光和右旋光的疊加.把左右旋的光疊加成偏正光時，偏振方向跟兩種光的位相差有關系.如果兩種光傳播速度不同，就會產生附加的維相差，導致偏振光旋轉。旋光性和晶體雙折射的類比雙折射晶體可以將偏振光變為橢圓偏振光，或者其他方向的偏振光,將兩塊很薄的雙折射晶體以比較隨意的方向疊加(夾角為ψ)，則疊加結果破壞空間反演不變性振動方程E=E0

cos(ωt+φ0)Ex=E0

cos[ω(t-L/v)+φ0]波動方程Ex=Eo

cos[ωt-(2L/λ)n+φ0]

OrωL/v=2L

n/c0=2/λLnv速率；頻率；n折光系數；ω=2；v=c0/n圓二色性與振幅

A=lgI0/I=(1/2,303)lnI0/I=εCLC:摩爾濃度；L:

光程(dm)Beer-LanmbertLaw

=2.303

A/4(弧度)ΔA=AL-

AR=Δε

C

LLOpticalactiveobjectEx=E0

cos[ωt-(2L/λ)n

+φ0]

?則：書寫旋光度時，除注明溫度，光波波長外，在數據后的括號內，注明其質量百分濃度和配制溶液用的溶劑。C:

摩爾濃度L:

光程(dm)[]l:

[deg?mol-1?cm-1]

or

[deg?cm2?dmol-1]

摩爾橢圓率[],[]

l

themolarellipticity[]lMRw

=MRw

[y]l

/100比橢圓率[y]l

thespecificellipticity平均殘基橢圓率[]lMRw

themeanresidue

ellipticity[]l=Mw

[y]l

/100[]

=

/CL旋光色散與位相?Opticalactiveobject

nl

nr=(L

/λ)n

(弧度)Dn=nl-nr

ΔΦ=(2

L

/λ)ΔnLEx=E0

cos[ωt-(2L/λ)n+φ0]

ORD(opticalrotatorydispersion)Lightnl,nryy’axx’RL[]l=f(l)[a]l=f(l)ORDCDKronig-KramerstransitionCD（圓二色性）和ORD（旋光色散）

Cottoneffect光學活性（見旋光異構）介質在其吸收峰附近表現出來的特征的旋光色散(ORD)（見旋光譜）和（或）圓二色性(CD)現象。每個躍遷都對應一個科頓效應。

1旋光性通常用旋光度α表示，α的大小隨入射波長而變化的關系稱為旋光色散（opticalrotatorydispersion,ORD)。2圓二色性常用橢圓率（ellipticity)θ表示：tgθ=(

EL–Er)/(EL+Er)=b(橢圓短軸）/a(橢圓長軸）3文獻上也常用光學活性物質對左、右圓偏振光的摩爾吸收系數的差別Δε來表示。LΔε或θ隨波長而變化的關系稱為圓二色譜（circulardichroism,CD)Kronig-Kramer轉換式；與物質的折射率n和吸收系數ε類似，nL、nR、AL、AR均是在波長λ的函數、為了更完全地描述光學活性物質的特征，就必須在不同波長下研究它們的旋光曲線和圓二色曲線。折射率在吸收帶的外側隨著波長的減小而增加，在吸收帶的范圍內迅速降低，在最大吸收波長λ處折射率對一個電子躍遷的貢獻為零，這就是科頓效應。Cottoneffectl0ePositivecotton

effectNegativecotton

effectλl0+-λl0+-λ光學活性物質在其吸收最大值附近表現出特征的旋光色散和圓二色性現象。科頓效應分正、負兩種，可由圓二色性譜帶的符號或根據旋光色散曲線的峰位來確定：當圓二色性譜帶的符號為正值或者正的旋光色散峰（正S型）在較長波長方向時，稱為正的科頓的效應；當圓二色性譜帶的符號為負值或者正的旋光色散峰在較短波長方向時，稱為負的科頓效應（反S型）。理論上可以證明:當生色團的躍遷電偶極矩與磁偶極矩方向相同(即躍遷時電荷沿右手螺旋途徑運動)時，出現正的科頓效應，反之則出現負的科頓效應。圓二色性旋光色散UVmChiralUVmPlane(linearly)polarizedlightChiral橢圓偏振光mOpticallyActiveSample一種假想物質的吸收光譜、圓二色譜、和旋光色散譜；ⅠⅡⅢ是吸收峰，CD圓二色峰，ORD旋光色散譜，在復雜分子中，并不是所有的躍遷吸收帶都是光學活性的，如峰Ⅲ就不是的，CD譜清楚的將帶Ⅰ的正圓二色性與Ⅱ的負圓二色性分開，但Ⅰ所伴隨的正科頓效應和Ⅱ所伴隨的負科頓效應表現在ORD曲線上就很難解釋。ⅡORD和CD的互相換算只停留在理論意義，從實際上看價值不大。CD譜的優點是譜帶和吸收帶重疊，因此我們尋找它的貢獻者容易。ORD由于在所有的波長都有數值，它的科頓效應又與吸收峰不一致，如果包含一系列復雜的旋光帶就很難分辨，如上圖所示，因此解釋起來就有較大困難。科頓效應曲線總是發生在光學活性物質的吸收帶附近，這時光學活性物質也總是表現出圓二色性。因此不難想象，當化合物在所研究的波長范圍內不存在光學活性吸收帶時，就會導致平坦型色散曲線。利用旋光色散研究蛋白質的構象雖然有過較大的進展，但是存在兩個困難。首先是在旋光色散譜中，科頓效應的極值都在吸收帶極值的旁邊，而不是在吸收帶的頂端，這對分析科頓效應的歸屬帶來了困難。其次是殘基本身具有旋光值。要討論ORD與構象的關系時，有必要將殘基的旋光扣除。但是我們只能測出氨基酸的旋光值而無法測出殘基的旋光值，因此這種扣除是很困難的。這兩個缺點是ORD自身性質所決定的。相應于ORD的缺點，CD譜有許多有利的方面。首先它的峰或負峰的位置與吸收峰的位置基本重疊，因此每一個譜峰的貢獻者是誰可以利用吸收光譜的知識來尋找。其次是肽鍵上與α碳原子有關的共價鍵的吸收光譜帶在紅外區，或者在低于180nm的超遠紫外區。在可見波長或紫外區它與α碳原子相關的價電子不表現出任何吸收帶，因此也沒有它的CD譜帶。這樣，殘基除非有生色基團的側鏈，不然就不提供CD譜。可以看出ORD的缺點就可以在CD譜中避免。（四）CD與ORD和吸收光譜的關系1旋光性和圓二色性差別：一個孤立的生色團在所有波長均有旋光性。圓二色性只在發生吸收的那些波長才能觀測到。聯系：都是由光學活性分子的不對稱性引起的二者之間相互聯系，由其一可推知其二。由Kroning-Kramers將二者聯系起來。2CD與ORD和吸收光譜的關系CD譜中在λ=λ0處，[θ]λ取極值，（峰值或最小值）ORD在λ=λ0處，[φ]λ=03CD與ORD和吸收光譜相比在結構分析中的優點（1）吸收譜均是正值，若同時存在多個吸收峰，其互相交疊，分析困難。（2）對于ORD譜，任意波長處的旋光性是所有生色團貢獻之和，其極值與吸收譜不同。（3）CD譜線可正可負，其極值與吸收譜一致。對獲取理想的溶液或固體CD譜圖的建議：①手性樣品符合CD光譜測試的條件(在給定波長范圍內有較強的CD信號和合適的吸收值)。必須事先測定手性樣品的UV-Vis吸收光譜(溶液或固體漫反射)，預測CD譜峰的可能位置和選擇合適的制樣濃度(對于溶液吸收光譜，A≈1)。②提供高對映純度的手性樣品。③根據樣品的性質選擇測定方式(溶液、固體、單晶或熒光CD)。④對溶液樣品應選用合適的溶劑(見附表)、濃度和光程(與測定UV-Vis光譜類似)。對于在紫外區測試的樣品建議選用較小的光程(≤0.5cm)和截止波長足夠低的溶劑，最好為高純水或醇類溶劑(見附表)。⑤對固體樣品的壓片法測試，應視樣品的不同選用合適百分比濃度及合適的稀釋劑(KBr、KCl或CsI等)研磨壓片后進行透射