合成氨原料氣精制工藝指導老師：李永真學生：賈方梁王葉濤徐喬紅時笑丹王彥斌CompanyLogo第一章緒論氨的性質及用途.氨具有強烈的毒性，空氣中含有體積分數氨的分子式為NH3,在標準狀態下為無色氣體，比空氣輕，具有刺激性氣體，氨易溶于水，并放出大量的熱，可產生15%~30%的氨水，氨水溶液顯弱堿性。易揮發，氨易液化，在0.1MPA的壓力下，將氨冷卻至-33.5度，或在常溫下加壓到0.7~0.8mpa，氨就能冷凝成無色液體，同時釋放出大量的熱。液氮是一種優良的溶劑。CompanyLogo合成氨工業是基礎化學工業之一，其提供的氫在工農業及日常生活中用途極其廣泛，對國民經濟的發展起到舉足輕重的作用。合成氨是重要的無機化工產品之一，其產量居各種化工產品首位。氨主要用于制造化學肥料，在農業上應用廣泛。氨還可以加工成硝酸，進而制造硝酸銨、硝化甘油、三硝基甲苯等炸藥，在國防工業中也占有極其重要的地位。氨的工業地位CompanyLogo精制的重要性合成氨原料氣精制工序在工業生產領域具有相當重要的地位。其中原料氣中含有少量殘余的一氧化碳和二氧化碳，這些微量一氧化碳和二氧化碳的存在，對氨合成的催化劑有著相當大的毒害作用。故要求進入氫合成塔原料氣中的一氧化碳和二氧化碳含癢化合物總量小于0.000001，氧含量過高也會使催化劑中毒，故要求氧氣含量小于0.2%。同時會影響精制的運行。其次，原料氣精制的經濟性對合成氨的經濟效益，具有決定性作用。在者精制工藝在進入合成工序之前，所以它將直接影響合成質量。CompanyLogo醇烴化工藝銅氨液吸收工藝液氮洗滌工藝甲烷化工藝醇烷化工藝第二章合成氨原料氣精制工藝12345CompanyLogo銅氨液吸收工藝早在1913年就開始應用，銅洗法以其工藝成熟，操作彈性大，長期在中小型合成氨廠占據主導地位，但國外早在20世紀60年代逐步淘汰這種落后的工藝。工藝原理：合成氨脫碳原料氣中含有少量的一氧化碳、二氧化碳、硫化氫和極少量的氧氣，經過壓縮至10~13mpa壓力后，進入銅液塔與溫度在150度左右的銅氨液中的有效成分發生了化學吸收反應。銅洗的流程由吸收和再生兩部分組成。脫碳后原料氣經油分離器后送入銅洗塔底部。銅液與氣體進行逆流接觸吸收雜質氣。氫氮混合氣從塔頂出來，經分離器后送往壓縮。銅液經減壓送再生系統。再生的銅液，經過銅液過濾器出去雜質再利用。CompanyLogo銅洗工藝的不足銅洗的不足易發生事故污染環境物耗高生產環境差，污染工序多.生產工序繁雜銅氨液需要不斷補充CompanyLogo銅洗聯產甲醇工藝流程聯產甲醇反應式：CO+2H2—CH3OHCO2+3H2—CH3OH+H2O工藝流程：

油分醇洗塔醇分循環機水冷排合成塔CH3OH中間槽稀醇去精餾去銅洗脫鹽水泵CompanyLogo液氮洗滌工藝原理：該工藝是一種深冷分離法，是基于各種氣體的沸點不同這一特性進行的。一氧化碳具有比氮的沸點高以及能溶解于液態氮的特性，同時考慮到氮氣是合成氨的直接原料之一，從而在工業上實現以液態氮洗滌微量一氧化碳的方法。用液氮洗滌時一氧化碳冷凝在液相中，而一部液氮蒸發到氣相中。如果進入氮洗系統的氣相中含有少量的一氧化碳，甲烷和氬，由于它們的沸點都比一氧化碳高。故在脫除一氧化碳的同時也將這些組分除去。CompanyLogo液氮洗滌工藝工藝特點優點：工藝流程簡單，易控制干凈脫除COCH4Ar噸合成氨消耗原料氣少不足：低溫會使H2OCO2冷凝影響傳熱，阻塞管路耐低溫材料價格昂貴，設備投資大CompanyLogo甲烷化工藝1、甲烷化適用工藝：傳統制氫裝置或氨合成造氣過程

特點：

①原料中CO+CO2含量低于0.3%

，0.7%以下②反應放熱量少，③反應器為單絕熱床目的：保護后續氨合成或加氫催化劑

CompanyLogo主要反應方程式主反應：

CO+3H2=CH4+H2O+2.06×105J/molCO2+4H2=CH4+2H2O+1.65×105J/mol副反應：

CO+H2O=CO2+H2+0.41×105J/mol2CO=C+CO2+1.71×105J/molCH4=C+2H2-0.75×105J/molCompanyLogo

甲烷化工藝流程簡單，采用甲烷化技術的關鍵是將變化氣CO含量穩定在0.003以內，確保甲烷化催化劑床層溫度穩定，其技術措施為：1.變換系統盡量采用多段反應，降低末段反映溫度；2.采用二次變換和脫碳工藝相結合，將變換氣中的CO2脫除后再進行末段變換反映，利于變換反應平衡，降低CO含量。工藝流程CompanyLogo甲烷化生產操作甲烷化生產使用鎳催化劑，生產前還原成金屬鎳，在180℃Y以下時會與CO生成羰基鎳。甲烷化爐溫控制在280-320℃之間，，把（CO+CO2）含量控制在10*10-6以內。原料氣中（CO+CO2）變化會造成催化劑床層溫度波動，是引發甲烷化生產事故的主要因素。成本很低，主要是甲烷化反應消耗了有效氣H2而產生無用的CH4，所以甲烷化凈化的合成氨系統必須配以合成氨放空氣氫回收裝置CompanyLogo醇烷化“雙甲”工藝1.雙甲新工藝開發合成氨原料氣雙甲精制新工藝，即用甲醇化、甲烷化凈制精煉合成原料氣中CO、CO2，使之小于10PPM，并副產甲基化合物。此工藝簡稱雙甲新工藝，是湖南安淳高新技術有限公司開發成功的一項新技術。該技術是1990年提出，1991年進行工業化設計，1992年9月第一套工業化裝置在湖南衡陽市氮肥廠投產成功，國際上屬于首先提出，最先進行工業化生產。雙甲新工藝凈化精制原料氣比傳統銅洗法和深度低變──甲烷化法比較有著明顯優點，有廣闊的應用前景。CompanyLogo雙甲工藝流程1甲醇化甲烷化2甲醇化甲烷化甲醇化3甲醇化甲醇化甲烷化CompanyLogo主要反應過程

甲醇化：原料氣中CO、CO2與H2在催化劑作用下和一定溫度下生成粗甲醇，經過冷卻、分離送入中間貯糟。主要反應方程式如下：主反應CO＋2H2→CH3OH＋102.37KJCO2＋3H2→CH3OH＋H2O＋59.45KJ

甲烷化：經甲醇化工序后的醇后氣，含CO＋CO2為0.1～0.3%，經換熱后溫度達到280℃，進入甲烷化工序，凈化氣中CO、CO2在催化劑的作用下，與H2生成甲烷。其反應方程如下：CO＋H2→CH4＋H2O＋115.69KJCO2＋4H2→CH4＋2H2O＋72.77KJ

CompanyLogo（1）和（2）甲醇化與甲烷化串聯，是以氣體凈化為主，以產甲醇次之。醇化系統以自熱平衡以循環氣量來控制溫度。醇化氣碳含量低時，難達到自熱平衡，需要借助外熱源；含碳量高時，雖甲烷化借助外熱源少，但生產CH4增多，入合成氨系統CH4增多。若“雙甲”單系串聯，入甲烷化中碳含量應盡量降低，減少外熱量用量，以免生成過多CH4。（3）兩醇化一甲烷化系統串聯是以產甲醇為主，在一級醇化系統用循環氣來控制溫度生產較多的甲醇，入二級醇化碳含量調節溫度穩定，入甲烷化碳含量仍需盡量降低，以減少甲烷的生成。兩醇化系串聯與甲烷化串聯，生產上調節余量大，適應性強，碳微量穩定，是較為廣泛的主要原因之一。流程簡介CompanyLogo“雙甲”工藝的優點和不足

優點：生產穩定，操作簡單，適應性強，生產彈性大，經濟效益好，投資少，建設周期短不足：因為甲烷化反時反應熱很小，1%的一氧化碳反應溫度只增加70℃左右。加之散熱損失多，就要開電爐，從而增加電耗。CompanyLogo醇烴化工藝

針對雙甲工藝存在的一些問題，湖南安淳公司把雙甲工藝做了改進，即升級成為醇烴化工藝。工藝原理醇烴化工藝就是醇醚化、醇烴化精制工藝。第一步將雙甲工藝中甲醇化催化劑更換成醇醚催化劑，使CO和CO2與H2反應生成甲醇。醇烴化工藝靈活性強，原料氣中一氧化碳含量范圍較寬，最高達8%，最低可至1%，即能產粗甲醇；又可產醚含量很高的醇醚混合物。CompanyLogo醇烴化反應式醇醚化：CO+2H2==CH3OHCO2+3H2==CH3OH+H2O2CH3OH==(CH3)2O+H2O2CO+4H2==(CH3)2O+H2O醇醚化后碳氧化合物應控制在0.2%~0.4%烴化反應式(2n+1)H2+nCO==CnH(2n+2)+nH2O2nH2+nCO==CnH2n+nH2O(3n+1)H2+nCO2==CnH(2n+2)+2nH2O烴化反應后氣體碳氧化物可控制在每立方米10毫升左右CompanyLogo醇烴化流程示意圖油分水冷醇化塔預熱器醇分預熱器烴化塔水冷氨冷烴分CompanyLogo醇烴化工藝特點醇烴化工藝靈活性很強，原料氣中一氧化碳含量范圍較寬，最高達8%，最低可至1%，既能產粗甲醇，又可產醚含量很高的醇醚混合物。“醇烴化工藝”中烴化流程與“雙甲工藝”中甲烷化流程基本類似，烴化較甲烷化在工業上優點多，工藝流程簡化，是今后原料氣精制的主要發展方向。CompanyLogo醇烴化工藝流程優點催化劑價格低催化劑活性范圍寬，不易燒結老化，使用壽命長烴化操作較甲烷化低60~80℃，更易維持穩定