第三章化學熱力學初步對研究具體反應，一般從這幾個問題出發：1.反應能否自發進行？

通過實驗做判斷，能否從理論上說明？2.如果化學反應能夠進行，轉化率有多大?

3．伴隨反應進行，能量將發生怎樣改變？4．若反應能發生，反應速率有多快？機理

是什么？經過什么途徑？其中1、2、3是化學熱力學要解決的問題,4是化學動力學問題。熱力學——是在研究提高熱機效率的實踐中發展起來的,專門研究熱能和機械能以及其它形式的能量之間相互轉變規律的一門科學（不需知道物質的內部結構，只須知道能量的變化）?；瘜W熱力學——用熱力學的定律、原理、方法來研究化學過程以及伴隨這些過程而發生的能量變化。化學熱力學在討論物質的變化時,著眼于宏觀性的變化,不需涉及物質的微觀結構。

特點：方法簡單，只需考慮其始末狀態，不需考慮中間過程。§1熱力學一些常用術語

一、

體系和環境體系：熱力學中被研究的物質系統（對象）。環境：體系外與其密切相關的部分(有限部分)。體系TheSystem環境Thesurroundings敞開體系(opensystem):體系與環境間既有物質交換,又有能量交換。

封閉體系(closesystem):體系與環境間沒有物質交換,只有能量交換。孤立體系(isolatedsystem):體系與環境間既沒有物質交換,也沒有能量交換。體系又可以分為三類：[例子]二、狀態和狀態函數

如果知道體系中的化學成分,數量,形態(T

、p、V一定)，我們就可以說體系處于一定的狀態，由此確定體系狀態的物理量稱為體系的狀態函數。當體系一定時，描述它的物理函數如T、p、V、n都有固定值，這時體系處于平衡態，當其中一個或幾個參數改變時，狀態改變。體系發生變化前的狀態稱為始態，變化后的狀態稱為終態。狀態：體系的宏觀性質的綜合表現。狀態函數：描述和確定狀態性質的物理量。(p,V,T)特點：①狀態一定,狀態函數一定。②狀態變化,狀態函數也隨之而變,且狀態函數的變化值只與始態、終態有關,而與變化途徑無關。狀態函數的改變量經常用希臘字母Δ表示，如ΔT=T2-T1過程——體系狀態發生變化的經過(Process)。

途徑——完成這個過程的具體步驟(Path)。

三、過程和途徑過程可分為:恒溫過程、恒壓過程、恒容過程、絕熱過程、循環過程。從A到B有三種不同的途徑恒溫過程：始態、終態溫度相等，并且過程中始終保持這個溫度。T1=T2ΔT=0恒壓過程：始態、終態壓力相等，并且過程中始終保持這個壓力。p1=p2

Δp=0恒容過程：始態、終態容積相等，并且過程中始終保持這個容積。V1=V2ΔV=0絕熱過程：體系和環境無能量交換。Q=0循環過程：經過一系列變化回到原始狀態的過程。例如，某理想氣體的狀態變化可有以下不同的途徑：p1=1×105PaV1=2×10-3m3p2=2×105PaV2=1×10-3m30.5×105Pa4×10-3m34×105Pa0.5×10-3m3減壓加壓加壓始態終態無論哪一種途徑

Δp=p2－p1

ΔV=V2－V1減壓內能：體系內一切能量的總和，符號U，它包括體系內各種物質的分子或原子的位能、振動能、轉動能、平動能、電子的動能及原子核能等。體系內能的絕對值無法求得。內能是狀態函數.

ΔU=U2－U1熱：指變化過程中由于溫度不同而引起的體系與環境之間能量傳遞或交換，稱為熱，符號Q。四、內能、熱、功體系吸熱——Q

＞０體系放熱——Q＜０功：在熱力學中，除熱以外體系與環境之間以其它形式交換或傳遞的能量稱為功，符號W。

體系對環境做功——Ｗ＞０；環境對體系做功——Ｗ＜０．功＝力×位移

Ｗ＝Ｆ?dL（機械功）

=q?dQ（電功）

=p?dV

（體積功）熱和功僅是能量的傳遞形式，它不僅與始末態有關，還與途徑有關，所以熱和功不是狀態函數。

能量守恒定律§2熱力學第一定律實質：能量守恒與轉化。

在任何過程中能量不能創生也不能消滅，只能從一種形式轉化為另一種形式，在轉化和傳遞過程中能量的總值不變。一、熱力學第一定律體系與環境的能量交換的兩種形式體系由一種狀態變化到另一種狀態，內能的該變量等于該過程中體系從環境吸收的熱量與體系對環境所做功之和。這就是熱力學第一定律的表達式即U=Q-W（U=Q+W）二、關于熱力學定律的幾點說明：1.任何過程中，能量是守恒的，可以判斷不消耗能量而只做功的永動機不能實現。2.內能是狀態函數，而與途徑無關

(W、Q不是狀態函數改變量與途徑有關)。

例題Ⅰ：給體系加100卡熱，對環境做60卡功

ΔU1=100-60=40(卡)

例題Ⅱ：給體系加60卡熱，對環境做20卡功

ΔU2=60-20=40(卡)

ΔU1=ΔU2

A→B兩種途徑，始末態相同3.熱力學第一定律只能求出變化過程中體系內能的變化量ΔU，不能給出內能絕對值U。4.

U=Q-W中，W包含一切形式功（電功、體積功、機械功等）。如許多反應在恒壓條件下進行，恒壓下體系只做體系膨脹功，則：一、

化學反應的熱效應

定義：當生成物與反應物溫度相同時，化學反應過程吸收或放出的熱量。簡稱熱效應，通常稱為“反應熱”。

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)

反應中H-H鍵和O-O鍵斷裂吸熱，H-O鍵形成放熱，化學反應的熱效應就是要反映出這種化學鍵的斷裂和生成所引起的熱量變化?！?.熱化學生成物和反應物溫度相同，避免生成物溫度變

化引起的熱量變化混入到反應中。研究體系為體積功體系。即：發生化學反應時，如果體系不做非體積功，當反應終態溫度恢復到始態溫度時，體系所吸收或放出的熱量?；瘜W反應熱有兩種，一種是恒容，一種是恒壓。1.恒容反應熱(QV)

恒容過程且只做體積功時反應吸收或放出的熱量。由ΔU=Qv

-WΔV=0W=

PΔV=0表明：在恒容反應過程中，體系吸收的熱量全部用于增加體系的內能。當ΔU＞0時，則Qv＞0，為吸熱放應。當ΔU＜0時，則Qv＜0，為放熱放應。ΔU=QV2.恒壓反應熱(Qp)：恒壓過程且只做體積功時反應吸收或放出的熱量。由ΔU=Qp

-WＷ=

pΔV∴ΔU=Qp-

pΔV∵Δp=0（恒壓）

p1=p2

ΔU=U2-U1∴Qp=U2-U1＋p2V2-p1V1

=(U2＋p2V2)

-(U1＋p1V1)∵U、p、V是體系的狀態函數,∴U+pV也是狀態函數稱H為熱焓，簡稱焓。

令H≡U＋pV

H

是狀態函數焓變：Qp

= H2-H1=ΔH表明：在恒壓反應過程中，體系吸收的熱量全部用于增加體系的熱焓。若H

＞0反應吸熱，體系焓增加H

＜0反應放熱，體系焓減小Qp

= H

ΔU=QV焓是狀態函數，具有狀態函數的特點；焓是物質的一種特性,具有能量單位。焓不是熱，焓的改變量在數值上等于Qp

；為熱力學第一定律的特殊形式。不能誤認為焓是體系中所含的熱量，只是可從體系與環境間傳遞的熱量來衡量體系內部焓的變化。

H與U、V、p有關，不可求得絕對值，只可求H；

焓與焓變的幾點說明：恒壓過程：

H0，體系從環境吸熱，焓值升高。

H0，體系放熱給環境，焓值降低。

焓H只是溫度的函數，當物質溫度變化時，它的焓值改變，當溫度不變時，焓值改變量H為0。恒容:

pΔV=0,

ΔU=Qv

恒壓：ΔU=Qp–pΔVQp=H

3.恒壓反應熱與恒容反應熱的關系①．對于無氣體參加的凝聚相反應體系由于始終態都是固、液體，pΔV≈0

∴H≈ΔU

Qp=QV

(恒壓反應熱與恒容反應熱相等)②．對于有氣體參加或生成的反應體系恒容：ΔU=Qv

（∵ΔV=0）恒壓：

Qp=ΔH=ΔU+pΔV=

ΔU+ΔnRT

即當n=0時，Qp=QVn——反應前后氣體的物質的量的改變量H=U＋nRTQp=QV＋nRT

∵pΔV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT∴pΔV=nRT二、

化學反應反應熱的計算1.熱化學方程式

在熱化學中，將標明反應熱效應的方程式稱為熱化學方程式。如：

C(金剛石)+O2(g)

=CO2(g)ΔrH?m

(298K)=-359.4kJ/molr:reaction；m:molar;

?:熱力學標準狀態；

298K：熱力學溫度。注意幾點：①：寫熱化學方程式時，要注明反應溫度和壓強條件，如果反應在298K，1大氣壓(101.3kPa)時進行，習慣上不予注明。②：注明反應物和生成物的物態。氣體為g，液體為l,固體為s.③：反應式中的配平系數只表示計量數，不表示分子數，因此必要時可寫成分數。

H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)ΔH?=-241.8kJ/mol④：標準態：固體、液體、摩爾分數x=1.氣體1atmIUPAC:100kPa

溶液中A物質：mA

=1mol/Kg稀溶液=1mol/dm-3⑤：反應進度

表示化學反應進行的程度，符號為，(ksai/克賽)，

反應進度：ξ

的單位是mol。

定義t時刻的反應進度為

設有化學反應

AA+BB=GG+HH

其中為各物質的化學計量數，為一純數，無量綱。t0

n0(A)n0(B)

n0(G)

n0(H)

tn(A)

n(B)

n(G)

n(H)

=1mol，就是從=0mol時計算，已經有Amol的A與Bmol的B消耗，生成Gmol的G和Hmol的H。對于同一化學反應，若反應方程式的化學計量數不同，如

N2+3H22NH3(1) 1/2N2+3/2H2NH3(2)

同樣=1mol時，(1)表示生成了2mol的NH3，

(2)表示生成了1mol的NH3

。

對于同一化學反應方程式，如(1) N2+3H22NH3

某一時刻消耗掉10mol的N2

消耗掉30mol的H2

，同時生成20mol的NH3

。則有

對某反應AA+BB=CC，若=1mol時的熱效應為Qa，則

=2mol時的熱效應為2Qa

。內容：一個化學反應，不論是一步完成，還是分數步完成，其熱效應是相同的。

1836年，俄國化學家蓋斯在長期從事熱化學研究的基礎上，提出了著名的熱化學定律，也就是Hess定律。2、蓋斯定律

C(石墨)

+O2(g)H?1=393.5kJmol1CO(g)+1/2O2(g)H?2=283.0kJmol1H?3=H?1

+

H?2=110.5kJmol1CO2(g)能量變化能量

利用生成焓求反應熱，是一種比Hess定律更好的方法。已知某反應，反應物

生成物

則rHm=H生－H反若能知道各種反應物和生成物的H值，即可求出rHm

。

焓的定義式

H=U+pV，U的數值不可求，所以H的值也不可知。但關鍵是求H

。在不能求得H時，是否有辦法求出H

?3.生成焓

物質都可以看做是由單質合成的，在常壓下，由穩定單質生成一摩爾化合物時的熱交換稱為該化合物的生成焓，符號Hf

表示，它是衡量化合物熱穩定性參數，可以用來計算反應熱。Hf

隨反應條件而變，所以用標準態。標準生成焓：在標準態（298K）下，由穩定態單質生成1mol化合物時反應熱叫做標準生成焓。用符號fH?m表示。單位為kJ·mol－1

。在標準態下，各元素的最穩定的單質H?f=0.

，幾點說明：(1).標準態：固體、液體、摩爾分數x=1.

氣體1atmSI100kPa

溶液中A物質：mA

=1mol/kg

稀溶液=1mol/dm-3(2).穩定單質是指在標準態及298K條件下能穩定存在的單質，如H2(g),Hg(l),Na(s),C(石墨)是穩定態，其他狀態不穩定。

指定單質，通常是最穩定的單質，它的fH?m

為零。

（4）通過標準生成焓可計算反應熱ΔH

?2Na2O2(S)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)

ΔH?=ΣΔHf?(產物)-ΣΔHf?

(反應物)

=4×ΔHf?NaOH(s)+1×ΔHf?O2(g)-2ΔHf?

Na2O2(S)-2ΔHf?

H2O(l)=-30.21（kJ/mol）(3).反應熱與生成焓的關系全變化過程中的反應熱等于產物的生成熱之和減去反應物的生成熱之和。ΔH?

=ΣΔHf

?(產物)—ΣΔHf?(反應物)

化學反應的實質，是反應物分子中化學鍵的斷裂與生成物分子的化學鍵的形成。斷開化學鍵要吸熱，形成化學鍵要放熱。

化學鍵斷裂吸熱

化學鍵生成放熱在標準狀態和指定溫度下，斷開1mol氣態物質的化學鍵并使之成為氣態原子時的焓變稱該化學鍵的鍵焓。符號BE，單位kJ/mol。鍵焓：恒溫、恒壓條件下；鍵能：恒溫、恒容條件下。兩者數據相差不大，一般情況下不加區別混用。4.從鍵焓估算反應熱C=C+OHHHHHHHCCOHHHHH例1，乙烯水合制乙醇

反應過程斷開 4個C—H 1個C=C 2個O—H

形成 5個C—H 1個C—C 1個C—O1個O—H

由于在不同化合物中，同種鍵的鍵能不完全一致。如C2H4

和C2H5OH中的C—H鍵的鍵能就不一樣。而且定義鍵能的條件也和反應條件不一致。故利用鍵能，只能估算反應熱。

自發過程水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；

在一定條件下，不需外力作用體系能自動進行的過程或化學反應稱為自發過程或自發反應。一切自發反應都具有不可逆性，有一定的方向和限度?！?化學反應的方向氣體的擴散

逆過程為非自發；非自發過程并非不可能，需要外界做功；自發過程不一定是迅速的；自發過程的最大限度是各種平衡狀態。自發過程的特點：那么怎樣從理論或實驗上預言判斷化學反應向哪個方向進行呢？許多放熱反應能夠自發進行。例如：19世紀中葉，法國化學家M.Berthelot和丹麥化學家J.Thomsen提出用焓變判斷反應進行的方向：自發的化學反應趨向于使體系放出最多的能量，即向ΔH<0的方向進行。一、

焓變與自發性ΔrH?m(298K)=-68.3kJ·mol-1H2(g)+O2(g)=H2O(l)H2(g)+Cl2(g)=HCl(g)ΔrH?m(298K)=-22.1kJ·mol-1

自然界的自發過程或自發反應，一般都朝著能量降低的方向進行，能量越低，體系的狀態越穩定。

鐵生銹2Fe(s)＋3/2O2(g)=Fe2O3(s)-824kJ·mol-1例如

碳燃燒C(s)＋O2(g)=CO2(g)-393.15kJ·mol-1KNO3(s)K+(aq)＋Cl-(aq)34.8kJ·mol-1HCl(g)＋NH3(g)NH4Cl(s)14.7kJ·mol-1然而有些吸熱反應（ΔH>0）也能自發進行。例如：ΔrH?m二、熵變與自發性1、混亂度從上面吸熱反應能夠自發進行可以看到，這些自發反應體系中，體系的混亂度都增加了。

冰的融化

KNO3溶于水

因此影響反應是否自發進行的另一因素就是體系的混亂度，體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大有利于反應自發地進行。為了定量描述體系混亂度，引入了熵的概念。2、熵的概念所謂混亂度是指組成物質的微粒無秩序狀態的程度，熱力學上通常用熵表示體系中微觀粒子混亂度，其符號為S。

ΔS>0，體系熵增大，混亂度增大，ΔS<0，體系熵減小。有序度增加。（1）熵是反映體系內部質點運動的混亂程度，是狀態函數，所有物質均具有一定熵值。（2）熵和U，H狀態函數不同，任何物質熵絕對值可測得。（3）

溫度對體系的熵值有較大影響，壓力對氣態物質的熵值有較大影響，對一體系，ΔS=S終

–S始

關于熵的幾點說明：

熱力學第三定律：在絕對零度，任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態，其熵值為零。3.熱力學第三定律和標準摩爾熵實際上絕對零度達不到，熵值為零的狀態也就不存在。假設某體系（符合完整晶體）從熵值為零的狀態出發，在p=100kPa下，溫度變化0KTK時，最大熵變為:

ΔS=Sm(T)-Sm(0)=Sm(T)

∵

Sm(0)=0∴ΔS=Sm(T)或ΔS?=S

?m(T)

Sm?

(T)—摩爾標準熵

在標準狀態和指定溫度下，1mol物質所具有的熵值稱為標準摩爾熵。其符號為S?m

通過熱力學數據可求出過程的熵變值，也就是體系終態的絕對值。因此可求出各種物質在標準狀態下的摩爾絕對熵值，簡稱標準熵。對于一個化學反應，它的熵變：4.

化學反應熵變與自發性實驗證明：對于孤立體系，任何一個自發過程，其結果都導致熵的增加，而熵減小的過程是不自發的。也叫熵增加原理，也是熱力學第二定律的一種表達方式。ΔS孤>0，自發ΔS孤<0，非自發ΔS孤=0，體系處于平衡狀態KNO3溶液冷卻后結晶是自發過程，從混亂度來看ΔS<0，從無序到有序，為什么能夠自發？因為是非孤立體系，冷卻后環境吸收熱量，環境升溫，S環>0,ΔS體+ΔS環>0，熵增大，自發進行。三、

自由能變化(ΔG)與自發性

ΔH與ΔS都是與反應的自發性有關的函數，但又都不能完全獨立作為反應自發性的判據，若把二者結合起來考慮，可能會得出重要結論。1.Gibbs（吉布斯）自由能的定義1876年美國化學家Gibbs提出自由能概念，又稱Gibbs自由能，符號G。

G=H-TS

是狀態函數從狀態Ⅰ→狀態Ⅱ：ΔG=G終-G始

ΔG=ΣG產物-ΣG反應物

ΔH=H終-H始，ΔS=S終-S始

恒溫恒壓只有體積功而無其它功過程：

ΔGT=ΔHT-

TΔST標準態：

ΔG?T=ΔH?T-TΔS?T此方程叫Gibbs-Helmholtz方程關于G和ΔG的幾點說明；①：G與U、H、S一樣是狀態函數，與變化途徑無關。②:G與ΔG數值與參加變化物質量有關。③：G絕對值不能求得，

ΔG可求得。2、標準生成吉布斯自由能

在標準狀態及指定溫度下，由穩定單質生成1mol化合物（或非穩定單質）時的Gibbs自由能變化，稱為該化合物（或非穩定單質）的標準摩爾Gibbs生成自由能,簡稱生成自由能。用fG?m(T)表示，單位kJ·mol-1

。對任意反應可用下面公式計算已知反應的自由能變rG?m：

3.自由能變化與自發性Gibbs自由能變化是恒溫恒壓下反應自發性的判據

ΔG=ΔH-T

ΔS

化學反應自發性的判據為：

當ΔH<0,ΔS>0時，焓減小，熵增加，G<0反應可自發進行；當ΔH>0,ΔS<0時，焓增加，熵減小，G

>0反應不能自發，

逆向能自發進行；當G=0體系處于平衡狀態。

任何自發過程中，自由能的量總是減小的G

<0（熱力學第二定律表達）。

例通過計算，判斷下列反應在標準態及298K時能否自發進行。

H2O2(l)→H2O(l)+1/2O2(g)

解：查表得fG?m(H2O2,l)=-

120.42kJ·mol－1

fG?m(H2O，l)=-

237.18kJ·mol－1

fG?m(O2，g)=0kJ·mol－1

rG?m=fG?m(H2O，l)+1/2fG?m(O2，g)-

fG?m(H2O2，l) =(-

237.18)-

(-

120.42) =-

116.76(kJ·mol－1) rG?m<0，常溫下反應可以自發進行。

ΔG(T)適用于任何壓力和溫度的反應。

ΔG?(T)只適用于標準態下的反應。4、ΔG，ΔH，

ΔS的關系

由定義G=H-TS

恒溫恒壓下有公式rGm=rHm-TrSm

這就是吉布斯—赫姆霍茲方程，可看出rGm

綜合了rHm和rSm

的雙重影響，從而決定反應方向。標準狀況下：

當ΔH<0,ΔS>0時，G<0反應在任何條件下均可自發進行，當ΔH>0,ΔS<0時，G

>0反應在任何條件下都不能正向自發，

當ΔH>0，ΔS>0時，只有T值大時，G<0，故反應在高溫時才能自發進行。rG?m=rH

?m-

TrS

?m類型

△G討

論△S△H高溫低溫

+焓減熵增型

+

++++++焓減熵減型焓增熵增型焓增熵減型在任何溫度下正反應都能自發進行只有在低溫下正反應都能自發進行只有在高溫下正反應都能自發進行在任何溫度下正反應均為不自發進行T轉即為自發反應變為非自發反應或非自發反應轉變為自發反應的轉變溫度。G=H

-TS當G=0，有H

=TS反應方向轉變溫度的估算：幾點說明：(1)熱力學判斷指出了反應的可能與否；(2)熱力學判斷只指出反應方向，而無法預示反應

速度；(3)一般條件下，決定方向的是△rGm而非△rG?m?！?化學反應限度前邊我們研究了化學反應方向，在一定條件下反應往什么方向進行，那么一個反應在一定條件下發生，它完成的程度、進行的程度如何，也就是化學反應限度，也是我們要了解的，這就是化學平衡問題。1.化學平衡的概念

一個化學反應不可能無休止的進行下去，反應物不可能全部轉化為生成物，也就是說化學反應進行的程度是有限的。

當一個化學反應發生時，如：

CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

一、化學平衡——反應限度的判據

化學反應的這種性質叫做反應的可逆性，幾乎所有的化學反應都有可逆性，但反應可逆程度有所不同。可逆反應的進行，必然導致化學平衡狀態的實現。反應一般是CO和H2O蒸氣作用生成CO2和H2

，同時也進行著CO2和H2反應生成CO和水蒸氣過程，前者叫正反應，后者叫逆反應。

什么是化學平衡？在一定條件下，任何可逆反應都會有這樣的時刻，在那個時刻，正反應速率和逆反應速率相等，而且，反應物和產物的濃度都具有確定的數值，并且不隨時間變化，我們把可逆反應所處這種狀態叫做化學平衡。

化學平衡是一種動態平衡，正逆反應都在進行，只不過是兩者速率相等而已。例如：t/sc(mol/L)v(mol/L.s)H2I2HIv+v-00.01000.0100076.0020000.003970.003970.012112.02.0448500.002130.002130.01573.453.432.化學平衡常數（1）實驗平衡常數對一可逆反應：aA+bB

cC+dD在一定溫度下達到平衡時，各物質的平衡濃度分別是[A]、[B]、[C]、[D]則有以下關系：

K為化學反應的實際平衡常數（實驗直接測定）。

可以看到，K

一般有單位，當反應物的計量數之和與生成物的計量數之和相等，K才無量綱。當上述反應為氣相反應時

氣相反應也可以用KC表示出平衡時各平衡濃度的大小。但對于理想氣體：

Δn為產物摩爾數與反應物摩爾數之差。（2）標準平衡常數化學反應達到平衡時的各組分平衡濃度或分壓除去標準濃度C?或標準壓力P?得到的相對濃度或相對壓力。代入平衡常數表達式得到的平衡常數叫做標準平衡常數。

對于可逆反應

aA＋

bBcC＋

dDK?為無量綱的量

書寫平衡常數注意的幾點:

①平衡常數表達式與一定的化學反應方程式相對應，反應方程式的書寫形式不同，平衡常數值不同③平衡常數與溫度有關②當有純固體純液體參加反應時，其濃度認為常數均不寫進平衡常數表達式中

K越大說明反應達平衡時。生成物在平衡混合物中所占的比例越大，反應進行的程度越大，平衡常數的大小取決于反應物本性和溫度，與反應物濃度無關。

3.Gibbs自由能與平衡常數對于可逆反應：aA(g)+bB(g)cC(g)+dD