第2章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理2.1分析化學中的誤差2.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4顯著性檢驗2.5可疑數(shù)據(jù)的取舍2.6提高分析結果準確度方法1/6/20231第2章分析化學中的誤差2.1分析化學中的誤差1/62.1.1誤差(error)與偏差(deviation)絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示2.1分析化學中的誤差準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示注：xT未知，E已知，可用χ代替xT1/6/202322.1.1誤差(error)與偏差(deviation)

例：甲乙

1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%因此：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。2）在測定量不同時，用相對誤差來比較測定結果的準確度，更為確切。3）E、Er為正值時，表示分析結果偏高；E、Er為負值時，表示分析結果偏低。1/6/20233例：甲真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值約定真值相對真值1/6/20234真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值1/6/20234偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=01/6/20235偏差:測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值1/6/20236平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差標準偏差：s

相對標準偏差(變異系數(shù))：RSD1/6/20237標準偏差：s相對標準偏差(變異系數(shù))：RSD1/6/202例：有兩組測定值

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結果：甲組：3.00.082.760.08乙組：3.00.082.760.14極差：

R

1/6/20238例：有兩組測定值極差：R1/6/202382.1.2準確度與精密度的關系1/6/202392.1.2準確度與精密度的關系1/6/20239準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高－結果可靠1/6/202310準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;系統(tǒng)誤差!2.1.3系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)試劑誤差:不純－空白實驗主觀誤差:顏色觀察具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點1/6/2023112.1.3系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤隨機誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次2.1.4公差是生產(chǎn)部門根據(jù)實際情況規(guī)定的誤差范圍。1/6/202312隨機誤差:又稱偶然誤差過失由粗心大意引起，可以避免1.系統(tǒng)誤差a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A2.1.5誤差的傳遞1/6/2023131.系統(tǒng)誤差2.1.5誤差的傳遞1/6/2023132.隨機誤差a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

sR=0.434msA/A1/6/2023142.隨機誤差1/6/2023143.極值誤差最大可能誤差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|1/6/2023153.極值誤差1/6/2023152.2有效數(shù)字及運算規(guī)則2.2.1有效數(shù)字:分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內a數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位1/6/2023162.2有效數(shù)字及運算規(guī)則2.2.1有效數(shù)字:分析工作m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)1/6/202317m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(62.2.2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32491/6/2023182.2.2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.57490.570.5750.58×1/6/202319禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.5749加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)2.2.3運算規(guī)則例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%1/6/202320加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(例0.01916H2O+CO21/6/202321例0.01916H2O+CO21/6/2023212.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標準偏差sx1/6/2023222.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理總體x1/6/2023221.總體標準偏差σ

無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標準偏差s樣本均值n→∞時，→μ，s→σ3.相對標準偏差RSD

（變異系數(shù)CV）標準偏差x1/6/2023231.總體標準偏差σ標準偏差x1/6/2023234.衡量數(shù)據(jù)分散度：

標準偏差比平均偏差合理5.標準偏差與平均偏差的關系

＝0.7979σ6.平均值的標準偏差1/6/2023244.衡量數(shù)據(jù)分散度：1/6/202324系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究2.3.1隨機誤差的正態(tài)分布1.測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細化測量值的正態(tài)分布1/6/202325系統(tǒng)誤差：可校正消除2.3.1隨機誤差的正態(tài)分布1.測量值s:

總體標準偏差

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值頻數(shù)分布的特點1/6/202326s:總體標準偏差m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨2.隨機誤差的正態(tài)分布

1．特點:（1）不恒定,無法校正

（2）服從正態(tài)分布規(guī)律

A、隨機誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布B、隨機誤差的區(qū)間概率

外界條件微小的變化、操作人員操作的微小差別造成的一系列測定結果之間存在的差異。1/6/2023272.隨機誤差的正態(tài)分布1．特點:（1）不恒定,無法校正（A）隨機誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1.X表示測量值，Y為測量值出現(xiàn)的概率密度2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)(1)μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）(2)σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3.x-μ為隨機誤差1/6/202328（A）隨機誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

1/6/202329正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標準正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線1/6/202330以u～y作圖注：u是以σ為單位來標準正態(tài)分布曲線——（B）隨機誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即隨機誤差的區(qū)間概率P—用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內測量值出現(xiàn)的概率標準正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表1/6/202331（B）隨機誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概2.3.2總體平均值的估計1、平均值的標準偏差注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準偏差與單次測量值標準偏差的關系有限次測量均值標準偏差與有限次測量測量值標準偏差的關系1/6/2023322.3.2總體平均值的估計1、平均值的標準偏差注：通常31/6/2023331/6/202333

正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，2、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）t分布曲線1/6/202334正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)兩者所包含1/6/2023351/6/202335（2）平均值的置信區(qū)間1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間

3）由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間1/6/202336（2）平均值的置信區(qū)間1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間1/例．測定某一熱交換器水垢中的Fe2O3含量，進行七次平行測定，經(jīng)校正系統(tǒng)誤差后，其數(shù)據(jù)為79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80（％），求出平均值、標準偏差和置信度為90%時平均值的置信區(qū)間。1/6/202337例．測定某一熱交換器水垢中的Fe2O3含量，進行七次平行測定結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。置信限：1/6/202338結論：置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中置信限：1/表3-3t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))p611.

置信度不變時:

n增加，t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大1/6/202339表3-3t值表(t:某一置信度下的幾率系數(shù))p611.2.4顯著性檢驗

（一）總體均值的檢驗——t檢驗法用標準樣品值與測量值比較，檢驗分析方法的可靠性。（二）方差檢驗——F檢驗法用標準方法檢驗某一分析方法的精密度，再用t檢驗法檢驗方法的準確度。1/6/2023402.4顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法11．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）2.4.1t檢驗法1/6/2023411．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗2.4.1t檢2．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）1/6/2023422．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗1/6/2023=1-P離散度1/6/202343=1-P離散度1/6/202343統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值2.4.2F檢驗法——兩組數(shù)據(jù)間隨機誤差的檢測

（精密度顯著性檢驗）1/6/202344統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值例：下列兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異（置信度95%）?A9.569.499.629.519.589.63B9.339.519.499.519.569.40解：1/6/202345例：下列兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異（置信度95%）?A1/6/2023461/6/2023462.5可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

2.5.1

偏差大于的測定值可以舍棄

步驟：求異常值(x可疑)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果,舍去

1/6/2023472.5可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷2.5.11/62.5.2格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。基本步驟：（1）排序：Ｘ1,Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和標準偏差s（3）計算G值：1/6/2023482.5.2格魯布斯(Grubbs)檢驗法（4）由測定次2.5.3Q檢驗法

步驟：（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2……Xn（2）求極差Xn-X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn-Xn-1或X2-X1（4）計算：1/6/2023492.5.3Q檢驗法1/6/202349（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：

不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表

測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）將Q計與Q表（如Q90）相比，若Q計>Q表舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q計≤Q表保留該數(shù)據(jù),（隨機誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù)。1/6/202350（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，(如90%)查表：例：測定某礦石中鐵含量，平行測定五次，測得含量分別為15.16，15.13，15.40，15.18，15.20（％）。對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理后，報出90%置信度的置信區(qū)間。1/6/202351例：測定某礦石中鐵含量，平行測定五次，測得含量分別為15.11/6/2023521/6/202352統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢驗1/6/202353統(tǒng)計檢驗的正確順序：可疑數(shù)據(jù)取舍F檢驗t檢2.6提高分析結果準確度方法1．選擇合適的分析方法

例：測全Fe含量K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%=40.20%±0.08%比色法40.20%±2.0%×40.20%=40.20%±0.8%1/6/2023542.6提高分析結果準確度方法1．選擇合適的分析方法1/6/2．減小測量誤差

1）稱量例：天平的稱量誤差為0.0001g，稱量一個樣誤差為±0.0002g，Er%為±0.1%，計算最少稱樣量？2）滴定例：滴定管的讀數(shù)誤差為±0.01mL，兩次的讀數(shù)誤差為±0.02mL，Er%±0.1%，計算最少移液體積？

1/6/2023552．減小測量誤差2）滴定1/6/2023553．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差

1）校準儀器：消除儀器的誤差2）空白試驗：消除試劑誤差3）對照實驗：消除方法誤差4）回收實驗：加樣回收，以檢驗是否存在方法誤差4．增加平行測定次數(shù)，一般測3～4次以減小隨機誤差作業(yè)：P741(c,d),9,13,20(b)1/6/2023563．消除測量過程中的系統(tǒng)誤差4．增加平行測定次數(shù)，一般測3～學校主頁——校內資源——網(wǎng)絡教學平臺——用戶名（密碼）-學號——我的空間——我的學習空間——分析化學——課程簡介、教學大綱、教學進度表、課程資源（無機及分析化學課件、作業(yè)與答案、習題集三個文件夾）——課程互動1/6/202357學校主頁——校內資源——網(wǎng)絡教學平臺——用戶名（密碼）-學號第2章分析化學中的誤差及數(shù)據(jù)處理2.1分析化學中的誤差2.2有效數(shù)字及其運算規(guī)則2.3有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理2.4顯著性檢驗2.5可疑數(shù)據(jù)的取舍2.6提高分析結果準確度方法1/6/202358第2章分析化學中的誤差2.1分析化學中的誤差1/62.1.1誤差(error)與偏差(deviation)絕對誤差:測量值與真值間的差值,用E表示2.1分析化學中的誤差準確度:測定結果與真值接近的程度，用誤差衡量。誤差相對誤差:絕對誤差占真值的百分比,用Er表示注：xT未知，E已知，可用χ代替xT1/6/2023592.1.1誤差(error)與偏差(deviation)

例：甲乙

1.75420.17541.75430.1755E-0.0001-0.0001Er-0.0057%-0.057%因此：1）絕對誤差相同時，被測定的量較大時，相對誤差就比較小，測定的準確度就比較高。2）在測定量不同時，用相對誤差來比較測定結果的準確度，更為確切。3）E、Er為正值時，表示分析結果偏高；E、Er為負值時，表示分析結果偏低。1/6/202360例：甲真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值約定真值相對真值1/6/202361真值：客觀存在，但絕對真值不可測理論真值1/6/20234偏差:

測量值與平均值的差值，用d表示d=x-

x精密度:平行測定結果相互靠近的程度，用偏差衡量。∑di=01/6/202362偏差:測量值與平均值的差值，用d表示d=x-x精平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差與測量平均值的比值1/6/202363平均偏差：各單個偏差絕對值的平均值相對平均偏差：平均偏差標準偏差：s

相對標準偏差(變異系數(shù))：RSD1/6/202364標準偏差：s相對標準偏差(變異系數(shù))：RSD1/6/202例：有兩組測定值

甲組：2.92.93.03.13.1

乙組：2.83.03.03.03.2結果：甲組：3.00.082.760.08乙組：3.00.082.760.14極差：

R

1/6/202365例：有兩組測定值極差：R1/6/202382.1.2準確度與精密度的關系1/6/2023662.1.2準確度與精密度的關系1/6/20239準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;2.精密度好不一定準確度高系統(tǒng)誤差!準確度及精密度都高－結果可靠1/6/202367準確度與精密度的關系1.精密度好是準確度好的前提;系統(tǒng)誤差!2.1.3系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤差:溶解損失、終點誤差－用其他方法校正

儀器誤差:刻度不準、砝碼磨損－校準(絕對、相對)試劑誤差:不純－空白實驗主觀誤差:顏色觀察具單向性、重現(xiàn)性、可校正特點1/6/2023682.1.3系統(tǒng)誤差與隨即誤差系統(tǒng)誤差:又稱可測誤差方法誤隨機誤差:又稱偶然誤差過失

由粗心大意引起，可以避免的不可校正，無法避免，服從統(tǒng)計規(guī)律不存在系統(tǒng)誤差的情況下，測定次數(shù)越多其平均值越接近真值。一般平行測定4-6次2.1.4公差是生產(chǎn)部門根據(jù)實際情況規(guī)定的誤差范圍。1/6/202369隨機誤差:又稱偶然誤差過失由粗心大意引起，可以避免1.系統(tǒng)誤差a.加減法R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法R=mA×nB/pC

ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指數(shù)運算R=mAn

ER/R=nEA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

ER=0.434mEA/A2.1.5誤差的傳遞1/6/2023701.系統(tǒng)誤差2.1.5誤差的傳遞1/6/2023132.隨機誤差a.加減法R=mA+nB-pC

sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法R=mA×nB/pC

sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指數(shù)運算R=mAn

sR/R=nsA/Ad.對數(shù)運算R=mlgA

sR=0.434msA/A1/6/2023712.隨機誤差1/6/2023143.極值誤差最大可能誤差R=A+B-C

ER=|EA|+|EB|+|EC|R＝AB/C

ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|1/6/2023723.極值誤差1/6/2023152.2有效數(shù)字及運算規(guī)則2.2.1有效數(shù)字:分析工作中實際能測得的數(shù)字，包括全部可靠數(shù)字及一位不確定數(shù)字在內a數(shù)字前0不計,數(shù)字后計入:0.03400b數(shù)字后的0含義不清楚時,最好用指數(shù)形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然數(shù)和常數(shù)可看成具有無限多位數(shù)(如倍數(shù)、分數(shù)關系)d數(shù)據(jù)的第一位數(shù)大于等于8的,可多計一位有效數(shù)字，如9.45×104,95.2%,8.65e對數(shù)與指數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)按尾數(shù)計,如pH=10.28,則[H+]=5.2×10-11f誤差只需保留1～2位1/6/2023732.2有效數(shù)字及運算規(guī)則2.2.1有效數(shù)字:分析工作m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(稱至0.001g):0.235g(3)

1%天平(稱至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

臺秤(稱至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

☆移液管:25.00mL(4);

☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)1/6/202374m

分析天平(稱至0.1mg):12.8228g(62.2.2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6時入尾數(shù)＝5時,若后面數(shù)為0,舍5成雙;若5后面還有不是0的任何數(shù)皆入四舍六入五成雙例下列值修約為四位有效數(shù)字 0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851

0.32470.32480.32480.32480.32491/6/2023752.2.2有效數(shù)字運算中的修約規(guī)則尾數(shù)≤4時舍;尾數(shù)≥6禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.57490.570.5750.58×1/6/202376禁止分次修約運算時可多保留一位有效數(shù)字進行0.5749加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(與小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)一致)0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:結果的相對誤差應與各因數(shù)中相對誤差最大的數(shù)相適應(與有效數(shù)字位數(shù)最少的一致)2.2.3運算規(guī)則例：（0.03255.103）/139.8=0.00119

相對誤差：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%1/6/202377加減法:結果的絕對誤差應不小于各項中絕對誤差最大的數(shù)。(例0.01916H2O+CO21/6/202378例0.01916H2O+CO21/6/2023212.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理總體樣本樣本容量n,自由度f＝n-1樣本平均值總體平均值m真值xT標準偏差sx1/6/2023792.3分析化學中的數(shù)據(jù)處理總體x1/6/2023221.總體標準偏差σ

無限次測量；單次偏差均方根2.樣本標準偏差s樣本均值n→∞時，→μ，s→σ3.相對標準偏差RSD

（變異系數(shù)CV）標準偏差x1/6/2023801.總體標準偏差σ標準偏差x1/6/2023234.衡量數(shù)據(jù)分散度：

標準偏差比平均偏差合理5.標準偏差與平均偏差的關系

＝0.7979σ6.平均值的標準偏差1/6/2023814.衡量數(shù)據(jù)分散度：1/6/202324系統(tǒng)誤差：可校正消除隨機誤差：不可測量，無法避免，可用統(tǒng)計方法研究2.3.1隨機誤差的正態(tài)分布1.測量值的頻數(shù)分布頻數(shù)，相對頻數(shù)，騎墻現(xiàn)象分組細化測量值的正態(tài)分布1/6/202382系統(tǒng)誤差：可校正消除2.3.1隨機誤差的正態(tài)分布1.測量值s:

總體標準偏差

m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨勢：有向某個值集中的趨勢m:總體平均值頻數(shù)分布的特點1/6/202383s:總體標準偏差m離散特性：各數(shù)據(jù)是分散的，波動的集中趨2.隨機誤差的正態(tài)分布

1．特點:（1）不恒定,無法校正

（2）服從正態(tài)分布規(guī)律

A、隨機誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布B、隨機誤差的區(qū)間概率

外界條件微小的變化、操作人員操作的微小差別造成的一系列測定結果之間存在的差異。1/6/2023842.隨機誤差的正態(tài)分布1．特點:（1）不恒定,無法校正（A）隨機誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)式1.X表示測量值，Y為測量值出現(xiàn)的概率密度2.正態(tài)分布的兩個重要參數(shù)(1)μ為無限次測量的總體均值，表示無限個數(shù)據(jù)的集中趨勢（無系統(tǒng)誤差時即為真值）(2)σ是總體標準差，表示數(shù)據(jù)的離散程度3.x-μ為隨機誤差1/6/202385（A）隨機誤差的正態(tài)分布和標準正態(tài)分布正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時，y最大→大部分測量值集中在算術平均值附近曲線以x=μ的直線為對稱→正負誤差出現(xiàn)的概率相等當x→﹣∞或﹢∞時，曲線漸進x軸，小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小，極大誤差出現(xiàn)的幾率極小σ↑，y↓,數(shù)據(jù)分散，曲線平坦σ↓，y↑,數(shù)據(jù)集中，曲線尖銳測量值都落在－∞～＋∞，總概率為1以x-μ～y作圖

1/6/202386正態(tài)分布曲線——x～N(μ,σ2)曲線x=μ時以u～y作圖

注：u是以σ為單位來表示隨機誤差x-μ標準正態(tài)分布曲線——x～N(0,1)曲線1/6/202387以u～y作圖注：u是以σ為單位來標準正態(tài)分布曲線——（B）隨機誤差的區(qū)間概率

從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概率P為1，即隨機誤差的區(qū)間概率P—用一定區(qū)間的積分面積表示該范圍內測量值出現(xiàn)的概率標準正態(tài)分布

區(qū)間概率%

正態(tài)分布概率積分表1/6/202388（B）隨機誤差的區(qū)間概率從－∞～＋∞，所有測量值出現(xiàn)的總概2.3.2總體平均值的估計1、平均值的標準偏差注：通常3~4次或5~9次測定足夠例：總體均值標準偏差與單次測量值標準偏差的關系有限次測量均值標準偏差與有限次測量測量值標準偏差的關系1/6/2023892.3.2總體平均值的估計1、平均值的標準偏差注：通常31/6/2023901/6/202333

正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)

t分布——描述有限次測量數(shù)據(jù)

正態(tài)分布——橫坐標為u，t分布——橫坐標為t兩者所包含面積均是一定范圍內測量值出現(xiàn)的概率P

正態(tài)分布：P隨u變化；u一定，P一定

t分布：P隨t和f變化；t一定，概率P與f有關，2、少量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理（1）t分布曲線1/6/202391正態(tài)分布——描述無限次測量數(shù)據(jù)兩者所包含1/6/2023921/6/202335（2）平均值的置信區(qū)間1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間2）由多次測量的樣本平均值估計μ的置信區(qū)間

3）由少量測定結果均值估計μ的置信區(qū)間1/6/202393（2）平均值的置信區(qū)間1）由單次測量結果估計μ的置信區(qū)間1/例．測定某一熱交換器水垢中的Fe2O3含量，進行七次平行測定，經(jīng)校正系統(tǒng)誤差后，其數(shù)據(jù)為79.58，79.45，79.47，79.50，79.62，79.38和79.80（％），求出平均值、標準偏差和置信度為90%時平均值的置信區(qū)間。1/6/202394例．測定某一熱交換器水垢中的Fe2O3含量，進行七次平行測定結論：

置信度越高，置信區(qū)間越大，估計區(qū)間包含真值的可能性↑

置信區(qū)間——反映估計的精密度置信度——說明估計的把握程度置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中心，包括總體均值的可信范圍。平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍。置信限：1/6/202395結論：置信區(qū)間：一定置信度下，以測量結果為中置信限：1/表3-3t值表(t:

某一置信度下的幾率系數(shù))p611.

置信度不變時:

n增加，t變小，置信區(qū)間變小2.

n不變時：

置信度增加，t變大，置信區(qū)間變大1/6/202396表3-3t值表(t:某一置信度下的幾率系數(shù))p611.2.4顯著性檢驗

（一）總體均值的檢驗——t檢驗法用標準樣品值與測量值比較，檢驗分析方法的可靠性。（二）方差檢驗——F檢驗法用標準方法檢驗某一分析方法的精密度，再用t檢驗法檢驗方法的準確度。1/6/2023972.4顯著性檢驗（一）總體均值的檢驗——t檢驗法11．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗（準確度顯著性檢驗）2.4.1t檢驗法1/6/2023981．平均值與標準值比較—已知真值的t檢驗2.4.1t檢2．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗（系統(tǒng)誤差顯著性檢驗）1/6/2023992．兩組樣本平均值的比較—未知真值的t檢驗1/6/2023=1-P離散度1/6/2023100=1-P離散度1/6/202343統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值2.4.2F檢驗法——兩組數(shù)據(jù)間隨機誤差的檢測

（精密度顯著性檢驗）1/6/2023101統(tǒng)計量F的定義：兩組數(shù)據(jù)方差的比值例：下列兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異（置信度95%）?A9.569.499.629.519.589.63B9.339.519.499.519.569.40解：1/6/2023102例：下列兩組數(shù)據(jù)的平均值有無顯著性差異（置信度95%）?A1/6/20231031/6/2023462.5可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷

2.5.1

偏差大于的測定值可以舍棄

步驟：求異常值(x可疑)以外數(shù)據(jù)的平均值和平均偏差

如果,舍去

1/6/20231042.5可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷2.5.11/62.5.2格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G

表，棄去可疑值，反之