液體表面的吸附問題是怎樣一個過程，又是如何降低自由界面能的？純水中加入少許活性劑(肥皂)，則肥皂水溶液的表面張力要比純水的表面張力減小很多。兩相界面的表面張力對外來物（如活性劑肥皂）的存在極其敏感，盡管外來物質很少，它卻使表面張力急劇減小。這種現象：一方面表面張力的性質;另一方面外來物的性質油層物理第二節吸附作用從外來物的性質（肥皂的性質）來看，從化學結構上講，它是高級脂肪酸的一些鹽類，例如鈉肥皂分子化學結構式為CnH2n+lCOONa比如C16H33COONa。它的一端是由碳氫組成的基團，具有對稱的非極性結構，稱之為碳氫鏈(如C16H33-)；另一端則是非對稱的極性基團(如-COONa)。這種具有兩性的分子通常以“—O”表示。直線段代表非極性的碳氫鏈，圓環的一端代表極性基團。鈉肥皂分子的化學結構式油層物理第二節吸附作用將少許肥皂活性劑放入純水中，肥皂活性劑分子便自發地集聚在兩相界面層上(水面)，水為極性的，所以，活性劑分子的極性端朝向水里，而非極性端則力圖與非極性的空氣相作用，從而使得水表面層的極性差減小，水表面層的自由表面能也隨之減小，表面張力減小。油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附從圖上可以看出，當表面活性物質的濃度較小時，隨濃度的增加，比吸附的增大和表面張力的減小都比較快。但是，當濃度增加到—定值后，比吸附則不再增加，而趨于比吸附最大值。這是因為吸附趨飽和。此時的表面張力值，也就不再隨濃度的增加而減小了。圖8—14中最右邊的情況，就是水中的活性劑分子聚集在一起，憎水的非極性端向內互相靠攏，親水基向外，形成所謂‘膠束’。從上述肥皂水溶液的吸附過程的例子可以看出，若C為吸附在A、B兩相界面的物質，則物質A的極性＞C的極性＞B的極性，這就是所謂的“極性均衡”原則。凡是吸附作用的發生，都將滿足這一個原則。油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附可見，活性劑集中到界面上去，就會使極性差減小，也就是使自由表面能（即表面張力）減小，而這一過程恰與自由能趨于最小的趨勢是一致的，所以，肥皂活性劑分子向水界面層集中是自發的過程。純水的表面張力很大／m)，而加肥皂后表面張力會大大降低。具有上述結構的分子所組成的物質——表面活性劑，在液體中都能降低界面張力。從上述肥皂水溶液的吸附過程的例子可以看出：若C為吸附在A、B兩相界面的物質，則物質A的極性＞C的極性＞B的極性這就是所謂的“極性均衡”原則。凡是吸附作用的發生，都將滿足這一個原則。油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附原油是含多種分子的混合物，就其極性組成而言，可以分為非極性物質和含有極性的活性物質兩類。前者如烷烴、環烷烴和芳香烴，后者一般是烴與氧、硫、氮的化合物，如環烷酸、膠質、瀝青質等。實際上，可以認為原油是表面活性物質在非極性烴類中的一種溶液。被吸附在兩相界面層上、能大大減低表面張力的物質叫做表面活性物質或表面活性劑。界面層單位面積上比相內多余的吸附量叫比吸附，用G表示。油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附在氣-液界面上，比吸附與溶質濃度、表面活度之間的關系由吉布斯(Gibbs)等溫吸附關系式表示：式中：G——吉布斯比吸附量；

C——溶質濃度；

()T——表面活度，即在某一溫度下，表面張力隨溶液濃度的變化率，代表溶質表面活性的大小；T，R——絕對溫度和通用氣體常數。油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附當<0時，比吸附G為正值，稱為正吸附，它表明表面張力隨溶質濃度的增加而減少，溶質為表面活性物質；如果＞0時，比吸附G為負值，稱負吸附，它表明表面張力隨溶質濃度的增加而增加，溶質為表面非活性物質，如多數的無機鹽如NaCl、MgCl2、CaCl2等都會使表面張力增高。它們溶于水中，會增加了水相分子的內聚力，從而就增加了油-水、氣-水的界面張力。油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附比吸附G與溶液中表面活性物質濃度之間的關系曲線，稱為比吸附等溫線表面張力σ與溶液中表面活性物質濃度之間的關系曲線，稱為表面張力等溫線吸附飽和油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附最右邊的情況：水中的活性劑分子聚集在一起，憎水的非極性端向內互相靠攏，親水基向外，形成‘膠束’——Micelle由于非極性的憎水端被極性端完全包圍在內部，不與水接觸，它們就會穩定地溶于水中，對水的表面張力也就沒有太大影響。臨界膠束濃度CMC——CriticalMicelleConcentration一般表面活性劑的CMC為10－2～10－15mol/L一個膠束中包含的分子個數：幾十～幾百～幾千個油層物理第二節吸附作用二、氣-液界面（表面）的吸附圖8—16給出了在油水兩相為乙、丙烷混合氣體所飽和的情況下，油-水表面張力隨壓力的變化。當壓力開始增加時表面張力有所增加，當壓力繼續增加時表面張力隨即減小，緊接著則趨于不變。這一過程既和乙、丙烷氣體在兩相中溶解有關系，又和油中的極性組分在兩相界面層的濃度變化有關系。油層物理第二節吸附作用三、液-液界面上的吸附在油水兩相體系中，當表面活性劑處于界面上時，親油基處于油中，親水基留在水中。表面活性劑在界面上的濃度高于其在油相或水相中的濃度。在互不混溶的液體體系中加入表面活性劑物質，會使它們的界面張力降低。例如正辛烷－水體系，界面張力～50mN/m。加入十二烷基硫酸鈉，可以使界面張力降低至幾mN/m的水平。油層物理第二節吸附作用四、氣-固界面上的吸附和液體一樣，固體表面上分子所受的力也是不對稱的，因此固體表面也存在界面能。固體可以吸附碰撞到其表面上的氣體分子或從溶液中吸附其他物質，以降低其表面能。歷史上，對吸附作用的研究和工業應用是從固體開始的。油層物理第二節吸附作用四、氣-固界面上的吸附

蘭格繆爾（1916年）提出的單分子層吸附理論，認為固體表面的分子力場不飽和，產生剩余力并使碰撞到固體表面的氣體分子被吸附。吸附作用是氣體分子在固體表面凝聚和逃逸兩種相反運動的動態平衡的結果。蘭格繆爾提出了吸附量與氣體壓力的關系，即等溫吸附關系式：

式中：V——某一定量吸附劑上氣體吸附質的摩爾數

P——氣體壓力V∞——該一定量吸附劑所能吸附最大摩爾數

b——吸附系數或特性常數。

油層物理第二節吸附作用四、氣-固界面上的吸附當P值很低時，bP值遠小于1，V≈V∞bP，因此V壓力p成正比。在P值很高時，bP值遠大于1，則有V＝V∞，這表明高壓力下，吸附劑的表面已被單分子層的吸附物質覆蓋，增加壓力，吸附量不再增加。油層物理第二節吸附作用四、氣-固界面上的吸附固體表面的吸附具有以下規律：（1）單位質量的固體的吸附量，隨著吸附界面面積的增大而增大。（2）固體表面是凹凸不平的，表面物質的成分也不均一，不同的成分具有不同的吸附性能，所以固體的吸附具有選擇性。固體表面不同的部位的吸附效果常有較大差異。（3）吸附是放熱的，所以升高溫度吸附量降低（4）吸附量與被吸附物質的濃度成正比，濃度越大，吸附量越大。氣體具有較大的壓縮性，固體表面對氣體的吸附隨壓力的升高而增大。油層物理第二節吸附作用五、液-固界面上的吸附液體在固體表面上的吸附一方面是因為固體表面力場的誘導，另一方面是由于吸附層分子如活性劑的影響。固體表面物質的成分很不均一，表面凹凸不平，導致了固體吸附的不同部位具有不同的吸附性能，表現出選擇性吸附，即固體的極性部分易吸附極性物，而非極性部位易吸附非極性物等。液體在固體表面上的吸附常形成邊界層。油層物理第二節吸附作用五、液-固界面上的吸附油藏流體中的油和水，其中水具有很強的極性，原油中各種非烴類化合物，如環烷酸、瀝青質等也具有極性結構，因此它們容易被由極性礦物顆粒組成的巖石表面所吸附。可以認為：石油在巖石中的吸附程度主要取決于石油中所含極性物質的多少。Б.B.澤烈金指出，玻璃面上油水膜厚度約為。巖石固體表面的吸附層十分牢固，由于它具有反常的力學性質及很高的抗剪切的能力，因此很難除去。油層物理第二節吸附作用五、液-固界面上的吸附A.Φ.列別捷夫曾進行氣驅水試驗，證明在700N離心力作用下氣驅水后，多孔介質中顆粒表面上仍留有約幾個水分子層的薄膜。在巖石孔隙中，水被吸附于孔隙內壁表面上形成牢固的吸附層，孔隙半徑等于和小于吸附層厚度的孔隙，就不會再有儲油價值。因此，從吸附角度而言，有效孔隙應是半徑大于吸附水膜厚度的孔隙。因為吸附層的厚度受巖石表面性質、孔隙結構、表面粗糙度、液體性質、溫度及壓力等多種因素的影響，造成了儲層巖石表面具有選擇性吸附的特點。油層物理第二節吸附作用五、液-固界面上的吸附液體在固體表面的吸附要比氣體復雜的多。計算溶質在固液界面的吸附量與液相中溶質濃度的經驗公式目前也有幾種，如蘭格繆爾（Langmuir）的吸附等溫式表示為：

Г——吸附量，mol/g；Г∞——飽和吸附量（即1g吸附劑當表面蓋滿一層時所能吸附的溶質的量），mol/g；c——溶質的濃度，mol/L；b——吸附系數，其數值與溫度、溶質和溶劑的性質有關，L/mol。油層物理第二節吸附作用五、液-固界面上的吸附吸附現象是由于物質表面的未飽和力場自發地吸附周圍介質以降低其表面自由能的自發現象。潤濕現象是自然界中的另一類自發現象。當不相混的兩相流體(如油、水)與巖石固相接觸時，其中的一相流體沿著巖石表面鋪開，其結果也使體系的表面自由能降低，我們稱這種現象為潤濕現象。能沿巖石表面鋪開的那一相稱為潤濕相。由于潤濕作用支配著油、氣、水在地層巖石孔隙中的微觀分布。油層物理第二節吸附作用