第四章

質譜分析一、飽合烴alkanes二、芳烴的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、質譜解析AnalysisofMS第四節

質譜圖與結構解析

（電子轟擊質譜—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination.1第四章

質譜分析一、飽合烴第四節

質譜圖與結構解析

（1.直鏈烷烴一、飽和烴的質譜圖alkanesm/z15294357859911314271.21.直鏈烷烴一、飽和烴的質譜圖alkanes正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：15,29，43，57，71，…CnH2n+1奇數系列峰(σ-斷裂)m/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最強，基峰有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2.3正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C162.支鏈烷烴丟失最大烴基原則.42.支鏈烷烴丟失最大烴基原則.43.環烷烴.53.環烷烴.5二、烯烴烯烴易失去一個π

電子，分子離子峰比烷烴的強。基峰：CH2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙斷裂；己烯-1系列41+14n(n=0,1,2…)峰：41+14n(n=0,1,2…);較強的系列峰：.6二、烯烴烯烴易失去一個π電子，分子離子峰比烷烴的強。己烯-烯烴烯烴質譜中的基峰往往是雙鍵β

位置C-C

鍵斷裂(丙烯基裂解)產生的碎片離子,出現41,55,69,83等CnH2n-1。

裂解過程中還會發生雙鍵位移。

麥氏重排,產生CnH2n離子：.7烯烴烯烴質譜中的基峰往往是雙鍵β位置C-C鍵斷裂(烯烴.8烯烴.8m/z825428.9m/z825428.9三、醚的質譜圖1.脂肪醚的分子離子峰弱。2.發生i裂解，形成m/z43；3.α裂解形成烷氧基碎片m/z

73等碎片離子。正丙醚質譜圖

.10三、醚的質譜圖1.脂肪醚的分子離子峰弱。正丙醚質譜圖.10醚的質譜圖.11醚的質譜圖.11四、醇的質譜圖1.醇類分子離子峰很弱；2.易發生α

斷裂，生成極強的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子離子峰脫水形成M-18的峰。

1-己醇質譜圖.12四、醇的質譜圖1.醇類分子離子峰很弱；1-己醇質譜圖.12α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則.13α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大.13醇的質譜圖.14醇的質譜圖.14.15.15.16.16.17.17五、胺1.脂肪胺類分子離子峰弱；2.含奇數氮的胺其分子離子峰質量數為奇數。N-乙基正戊胺質譜圖

3.胺類斷裂規律與醇類相似,易發生i-斷裂。.18五、胺1.脂肪胺類分子離子峰弱；N-乙基正戊胺質譜圖3.胺.19.19六、鹵代烷鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐度特征可以判斷氯和溴原子的存在及其數目。

.20六、鹵代烷鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐七、醛、酮的質譜圖分子離子峰明顯。發生麥氏重排和α斷裂。失去較大烷基。

辛酮-2質譜圖

.21七、醛、酮的質譜圖分子離子峰明顯。辛酮-2質譜圖.21.22.22脂肪醛的M-1峰強度與M相近,長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z29)往往很強。.23脂肪醛的M-1峰強度與M相近,長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯,主要有α裂解。特征峰由麥氏重排斷裂產生。癸酸質譜圖

.24八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯,主要有α裂解。.25.25九、酯化合物.26九、酯化合物.26十、芳烴的質譜圖

有明顯的分子離子峰。苯生成77，51峰；含烷基取代的易發生斷裂,產生卓鎓離子基峰m/z91。.27十、芳烴的質譜圖有明顯的分子離子峰。苯生成77，51烷基發生斷裂,產生卓鎓離子基峰m/z91。進一步失去乙炔分子形成環戊烯離子C5H5+(m/z65)和環丙烯離子C3H3+(m/z39)

甲苯的質譜圖.28烷基發生斷裂,產生卓鎓離子基峰m/z91。進一步失去

帶有正丙基或丙基以上的烷基側鏈的芳烴(含)經麥氏重排產生C7H8+離子(m/z92)。

.29帶有正丙基或丙基以上的烷基側鏈的芳烴(含)經麥氏重排芳烴的質譜圖

aromatichydrocarbons.30芳烴的質譜圖

aromatichydrocarbons..31.31質譜圖解析練習.32質譜圖解析練習.32

例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數據1700cm-1有強吸收峰，試確定其結構式。

解析：（1）m/z=210，分子離子峰；（2）不飽和度為10；（3）質譜圖上出現苯環的系列峰m/z51，77，說明有苯環存在；（4）m/z105m/z77的斷裂過程（5）

m/z105正好是分子離子峰質量的一半，故該化合物具有對稱結構：

.33例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數據1700cm例2.某化合物C8H8O2的質譜圖如圖所示，紅外光譜數據3450cm-1，1705cm-1有強吸收，試確定其結構式。

譜圖解析：（1）該化合物分子量為136；不飽和度為5，含羰基-CO-。（2）m/z77、m/z51，可推斷化合物含有苯環。（3）m/z77離子是m/z105離子失去28的中性碎片產生的，且圖中無m/z91峰，所以m/z105峰對應的是[Ar－CO－]+而不是[Ar－CH2CH2－]+。（4）剩余部分質量為31，對應結構：－CH2OH或CH3O－。（5）該化合物的是羥基苯乙酮，結構為Ar－CO－CH2OH。

.34例2.某化合物C8H8O2的質譜圖如圖所示，紅外光譜數據34EI譜圖解析小結1．相對分子質量的確定

判斷分子離子峰的方法：判斷原則；

2．分子式確定

同位素峰，貝農（Beynon）表；

3．分子結構的確定

分子離子峰，碎片離子峰(特征離子、特征離子系列)驗證

.35EI譜圖解析小結1．相對分子質量的確定.35譜圖聯合解析(一)

某可能含有C、H、N及O的未知化合物。試由質譜、紅外、核磁譜圖確定該化合物的結構。.36譜圖聯合解析(一)某可能含有C、H、N及O的未知分子式

M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34

質譜圖M=102；從Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2與分子離子峰M的相對強度如下:.37分子式M+1聯合解析步驟（1）根據Beynon表數據，其中最接近質譜數據的為C7H2O，此外C6H2N2

和C6H14O

也比較接近。從譜可以看出，該未知化合物不含苯環，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。計算不飽和度：U=0。

.38聯合解析步驟（1）根據Beynon表數據，其中最接聯合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息：

譜圖上沒有出現-OH的特征吸收，但分子中含有一個氧，故該化合物為醚的可能性較大。在1130~1110cm-1之間有一個帶有裂分的吸收帶，可以認為是C-O-C的伸縮振動吸收。

.39聯合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息：譜圖上聯合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：

.40聯合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：.40聯合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為：

按照這個結構式，未知物的質譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋：

.41聯合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為：譜圖聯合解析(二).42譜圖聯合解析(二).42聯合解析步驟（1）先由質譜圖確定分子式題中質譜提供的數據M=2.44不是以100%計，因此需要將相對豐度換算為以M100%的值

由(M+2)/M=0.82知，它不含Cl、Br和S。根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則可排除4個含奇數氮的分子式。

.43聯合解析步驟（1）先由質譜圖確定分子式由(M+2)/M根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則可排除4個含奇數氮的分子式。根據（M+1）/M和（M+2）/M值，只有C5H8O3的實驗值與Beynon表中的值接近。

因此，該未知化合物的化學式為C5H8O3。計算不飽和度U=2。

.44根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則聯合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息：

在1700cm-1附近有中等寬度、強的吸收帶，羰基。在3100～3400cm-1有寬的OH吸收帶，在925cm-1附近有

OH吸收帶，說明為羧基。.45聯合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息：在1700cm聯合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：

.46聯合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：.46聯合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為：

按照這個結構式，未知物的質譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋：

.47聯合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為：譜圖聯合解析(三)化合物C7H12O3

.48譜圖聯合解析(三)化合物C7H12O3.48聯合解析步驟（1）從紅外數據可得到如下信息：

U=2在1740cm-1

酯羰基；1720cm-1、酮羰基在1385，1370cm-1有-C(CH3)2-結構單元在1300cm-1，1100cm-1有吸收帶，有-C-O-C-存在。.49聯合解析步驟（1）從紅外數據可得到如下信息：U=2.49聯合解析步驟（2）從核磁數據可得到如下信息：

三種質子，無裂分，6:3:32.09,OC-CH3

，3.71,-O-CH3

，1.30,-C(CH3)2-.50聯合解析步驟（2）從核磁數據可得到如下信息：三種質子，.5聯合解析步驟（3）從質譜數據可得到如下信息：

M+：144；m/z=15:有獨立甲基；m/z=43:CH3-CO+；144-113=31，含-OCH3;m/z=71重排離子：102—-OCH3;m/z=87重排離子：102—-CH3;.51聯合解析步驟（3）從質譜數據可得到如下信息：M+：144；

內容選擇：第一節基本原理與質譜儀basicprincipleandmassspectrometer第二節離子峰的主要類型

mainkindsofionpeaks第三節有機分子裂解類型cleavagetypesoforganiccompounds第四節質譜圖與結構解析massspectrograph

andstructuredetermination結束.52內容選擇：第一節基本原理與質譜儀結束.52第四章

質譜分析一、飽合烴alkanes二、芳烴的aromatichydrocarbons三、醇和酚alcoholsandphenols四、醚ethers五、醛、酮aldehydesand

ketones六、質譜解析AnalysisofMS第四節

質譜圖與結構解析

（電子轟擊質譜—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination.53第四章

質譜分析一、飽合烴第四節

質譜圖與結構解析

（1.直鏈烷烴一、飽和烴的質譜圖alkanesm/z15294357859911314271.541.直鏈烷烴一、飽和烴的質譜圖alkanes正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：15,29，43，57，71，…CnH2n+1奇數系列峰(σ-斷裂)m/z：43(C3H7+)，57(C4H9+)最強，基峰有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2.55正癸烷分子離子：C1(100%)，C10(6%)，C162.支鏈烷烴丟失最大烴基原則.562.支鏈烷烴丟失最大烴基原則.43.環烷烴.573.環烷烴.5二、烯烴烯烴易失去一個π

電子，分子離子峰比烷烴的強。基峰：CH2=CHCH2+（m/z=41）;烯丙斷裂；己烯-1系列41+14n(n=0,1,2…)峰：41+14n(n=0,1,2…);較強的系列峰：.58二、烯烴烯烴易失去一個π電子，分子離子峰比烷烴的強。己烯-烯烴烯烴質譜中的基峰往往是雙鍵β

位置C-C

鍵斷裂(丙烯基裂解)產生的碎片離子,出現41,55,69,83等CnH2n-1。

裂解過程中還會發生雙鍵位移。

麥氏重排,產生CnH2n離子：.59烯烴烯烴質譜中的基峰往往是雙鍵β位置C-C鍵斷裂(烯烴.60烯烴.8m/z825428.61m/z825428.9三、醚的質譜圖1.脂肪醚的分子離子峰弱。2.發生i裂解，形成m/z43；3.α裂解形成烷氧基碎片m/z

73等碎片離子。正丙醚質譜圖

.62三、醚的質譜圖1.脂肪醚的分子離子峰弱。正丙醚質譜圖.10醚的質譜圖.63醚的質譜圖.11四、醇的質譜圖1.醇類分子離子峰很弱；2.易發生α

斷裂，生成極強的特征碎片，如：

31(伯醇)45(仲醇)59(叔醇)。3.醇的分子離子峰脫水形成M-18的峰。

1-己醇質譜圖.64四、醇的質譜圖1.醇類分子離子峰很弱；1-己醇質譜圖.12α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大丟失最大烴基原則.65α―斷裂——丟失最大烴基的可能性最大.13醇的質譜圖.66醇的質譜圖.14.67.15.68.16.69.17五、胺1.脂肪胺類分子離子峰弱；2.含奇數氮的胺其分子離子峰質量數為奇數。N-乙基正戊胺質譜圖

3.胺類斷裂規律與醇類相似,易發生i-斷裂。.70五、胺1.脂肪胺類分子離子峰弱；N-乙基正戊胺質譜圖3.胺.71.19六、鹵代烷鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐度特征可以判斷氯和溴原子的存在及其數目。

.72六、鹵代烷鹵代烷的分子離子峰都很弱，由同位素簇離子的豐七、醛、酮的質譜圖分子離子峰明顯。發生麥氏重排和α斷裂。失去較大烷基。

辛酮-2質譜圖

.73七、醛、酮的質譜圖分子離子峰明顯。辛酮-2質譜圖.21.74.22脂肪醛的M-1峰強度與M相近,長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M-29)+峰。H-C=O+(m/z29)往往很強。.75脂肪醛的M-1峰強度與M相近,長鏈脂肪醛易失去醛基形成(M八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯,主要有α裂解。特征峰由麥氏重排斷裂產生。癸酸質譜圖

.76八、羧酸化合物脂肪酸和酯的分子離子峰較明顯,主要有α裂解。.77.25九、酯化合物.78九、酯化合物.26十、芳烴的質譜圖

有明顯的分子離子峰。苯生成77，51峰；含烷基取代的易發生斷裂,產生卓鎓離子基峰m/z91。.79十、芳烴的質譜圖有明顯的分子離子峰。苯生成77，51烷基發生斷裂,產生卓鎓離子基峰m/z91。進一步失去乙炔分子形成環戊烯離子C5H5+(m/z65)和環丙烯離子C3H3+(m/z39)

甲苯的質譜圖.80烷基發生斷裂,產生卓鎓離子基峰m/z91。進一步失去

帶有正丙基或丙基以上的烷基側鏈的芳烴(含)經麥氏重排產生C7H8+離子(m/z92)。

.81帶有正丙基或丙基以上的烷基側鏈的芳烴(含)經麥氏重排芳烴的質譜圖

aromatichydrocarbons.82芳烴的質譜圖

aromatichydrocarbons..83.31質譜圖解析練習.84質譜圖解析練習.32

例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數據1700cm-1有強吸收峰，試確定其結構式。

解析：（1）m/z=210，分子離子峰；（2）不飽和度為10；（3）質譜圖上出現苯環的系列峰m/z51，77，說明有苯環存在；（4）m/z105m/z77的斷裂過程（5）

m/z105正好是分子離子峰質量的一半，故該化合物具有對稱結構：

.85例1.某化合物C14H10O2，紅外光譜數據1700cm例2.某化合物C8H8O2的質譜圖如圖所示，紅外光譜數據3450cm-1，1705cm-1有強吸收，試確定其結構式。

譜圖解析：（1）該化合物分子量為136；不飽和度為5，含羰基-CO-。（2）m/z77、m/z51，可推斷化合物含有苯環。（3）m/z77離子是m/z105離子失去28的中性碎片產生的，且圖中無m/z91峰，所以m/z105峰對應的是[Ar－CO－]+而不是[Ar－CH2CH2－]+。（4）剩余部分質量為31，對應結構：－CH2OH或CH3O－。（5）該化合物的是羥基苯乙酮，結構為Ar－CO－CH2OH。

.86例2.某化合物C8H8O2的質譜圖如圖所示，紅外光譜數據34EI譜圖解析小結1．相對分子質量的確定

判斷分子離子峰的方法：判斷原則；

2．分子式確定

同位素峰，貝農（Beynon）表；

3．分子結構的確定

分子離子峰，碎片離子峰(特征離子、特征離子系列)驗證

.87EI譜圖解析小結1．相對分子質量的確定.35譜圖聯合解析(一)

某可能含有C、H、N及O的未知化合物。試由質譜、紅外、核磁譜圖確定該化合物的結構。.88譜圖聯合解析(一)某可能含有C、H、N及O的未知分子式

M+1M+2C5H14N26.930.17C6H2N27.280.23C6H14O6.750.39C7H2O7.640.45C8H68.740.34

質譜圖M=102；從Beynon表查得M=102的化合物M+1和M+2與分子離子峰M的相對強度如下:.89分子式M+1聯合解析步驟（1）根據Beynon表數據，其中最接近質譜數據的為C7H2O，此外C6H2N2

和C6H14O

也比較接近。從譜可以看出，該未知化合物不含苯環，故不可能是C7H2O和C6H2N2，分子式只可能是C6H14O。計算不飽和度：U=0。

.90聯合解析步驟（1）根據Beynon表數據，其中最接聯合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息：

譜圖上沒有出現-OH的特征吸收，但分子中含有一個氧，故該化合物為醚的可能性較大。在1130~1110cm-1之間有一個帶有裂分的吸收帶，可以認為是C-O-C的伸縮振動吸收。

.91聯合解析步驟（2）從紅外數據可得到如下信息：譜圖上聯合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：

.92聯合解析步驟（3）從1H-NMR可得到如下信息：.40聯合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為：

按照這個結構式，未知物的質譜中的主要碎片離子可以得到滿意的解釋：

.93聯合解析步驟（4）根據上述分析該未知化合的結構式為：譜圖聯合解析(二).94譜圖聯合解析(二).42聯合解析步驟（1）先由質譜圖確定分子式題中質譜提供的數據M=2.44不是以100%計，因此需要將相對豐度換算為以M100%的值

由(M+2)/M=0.82知，它不含Cl、Br和S。根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則可排除4個含奇數氮的分子式。

.95聯合解析步驟（1）先由質譜圖確定分子式由(M+2)/M根據“氮律”，并查Beynon表，因相對分子質量為116，則可排除4個含奇數氮的分子式。根據（M+1）/M和（M+2）/M值，只有C5H8O3的實驗值與Beynon表中的值接近。

因此，該未知化合物的化學式為C5H8O3。計算不