14.3絡合滴定法絡合平衡絡合滴定硬度與測定一.絡合平衡

金屬離子與絡合劑(配合劑)形成絡合物(配合物)的反應稱為絡合反應(配合反應)。1.氨羧絡合劑：是含有氨基二乙酸基團的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡合能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環狀結構的絡合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）2.EDTA及其性質

(1)

EDTA結構

(2)EDTA性質:EDTA(H4Y),獲得兩個質子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,溶解度較大。（3）EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個六元弱酸，在溶液中存在有六級解離平衡:有七種存在形式：1)在pH>12時,以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；3.EDTA與金屬離子的絡合物(1)與金屬離子能形成5個5元環，配合物的穩定性高；金屬離子與EDTA的配位反應：Mn++Y4-=MY

穩定常數：簡寫為：M+Y

=MY

穩定常數：穩定常數具有以下規律：a．堿金屬離子的配合物最不穩定，lgKMY<3；ｂ．堿土金屬離子的lgKMY=8-11；ｃ．過渡金屬、稀土金屬離子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三價，四價金屬離子及Hg2+的lgKMY>20;（2）與大多數金屬離子1∶1配位，計算方便；（3）易溶于水;（4）與無色金屬離子形成無色絡合物,與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡合物。4.酸度對絡合滴定的影響（1）酸效應:由于H＋的存在,使絡合劑參加主體反應能力降低的現象稱為酸效應。（2）酸效應系數:

pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反應的有效存在形式Y4-的平衡濃度[Y]的比值。定義：

酸效應系數αY（H）

——用來衡量酸效應大小的值。(3)酸效應系數與H+濃度的關系說明：1)酸效應系數αY（H）隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,pH越低,αY（H）越大);2)αY（H）的數值越大，表示酸效應引起的副反應越嚴重；3)通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。4)當pH>12,αY（H）=1時，表示[Y']=[Y]；總有αY（H）≥1

pH

～lgαY（H）曲線稱為酸效應曲線.

由于酸效應的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩定性降低，為了反映不同pH條件下配合物的實際穩定性，因而需要引入條件穩定常數。5.絡合滴定中的副反應及條件穩定常數絡合滴定中的副反應

滴定主反應：Mn++Y4-=MY⑴考慮酸效應影響：

由：得：帶入穩定常數表達式得：

lgK'MY=lgKMY–lgαY（H)（2）若金屬離離子也發生生副反應，同理進行行處理,引入金屬離離子副反應應系數。副反應系數數:條件穩定常常數:lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）－lgαM由于酸度的影響響是主要的的,通常金屬離離子無水解解效應,且不存在金金屬離子的的副反應,只考慮酸效效應。例題:計算pH=5.0和pH=2.0時的條件件穩定常數數lgK'ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5由公式：lgK‘MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=5.0時,lgαY（H）=6.6，lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=2.0時,lgαY（H）=13.51，lgK'ZnY=16.5-13.5=3.06.金屬離子準準確滴定的的條件若允許的相相對誤差為為±0.1%，根據終點點誤差公式式，可得:金屬離子能能被準確滴滴定的條件件為：lgcK'MY≥6當c=10-2mol/L時：lgK'MY≥87．最小pH的計算及林林旁曲線溶液pH對滴定的影影響可歸結結為兩個方方面：（1）提高溶液液pH，酸效應系系數減小,K’MY增大，有利利于滴定；；（2）提高溶液液pH，金屬離子子易發生水水解反應,使K’MY減小，不利利于滴定。。兩種因素相相互制約，，具有最佳佳點(或范圍)。當某pH時，條件穩穩定常數能能夠滿足滴滴定要求，，同時金屬離離子也不發發生水解，，則此時的的pH即最小pH。不同金屬離離子有不同同的最小pH值及最大pH值。最小pH的計算：由lgK’MY≥8得：lgKMY-lgααY（H）≥8即：：lgααY(H)≤lgKMY–8lgααY(H)=lgKMY–8→→最小小pH將各各種種金金屬屬離離子子的的lgKMY與其其最最小小pH值繪繪成成曲曲線線，，最小小pH值～lgKMY稱為為EDTA的酸酸效效應應曲曲線線或或林林旁旁曲曲線線。。二、、絡絡合合滴滴定定1.絡合合滴定定曲曲線線在絡絡合合滴滴定定中中,隨著著EDTA滴定定劑劑的的不不斷斷加加入入,被滴滴定定金金屬屬離離子子的的濃濃度度不不斷斷減減少少,以被被測測金金屬屬離離子濃濃度度的的負負對對數數pM(pM=-lg[M])對加加入入滴滴定定劑劑體體積作作圖圖，，可可得得絡絡合合滴滴定定曲曲線線即即pM～V曲線。例題：計算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲曲線。（1）在溶液在pH>12時進行滴定時時：酸效應系數αY(H)=1；K'MY=KMY=[MY]/（[M][Y4-]1）滴定前：溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/L,pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.002）化學計量點前前：已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL鈣溶液，－0.1％）[Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L,pCa=5.33）化學計量點點：此時Ca2+幾乎全部與EDTA絡合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y4-]=X；KCaY=1010.69由穩定常數表表達式，得:0.005/X2=1010.69,[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.494）化學計量點后后：EDTA溶液過量0.02mL（＋0.1％）[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/L由穩定常數表表達式得：[Ca2+]=2.00×10-8mol/L；pCa=7.69由計算可得:滴定突躍范圍圍:pCa=5.3～7.69;化學計量點:pCa=6.49(2)溶液pH小于12時滴定定當溶液液pH小于12時，存存在酸酸效應應；lgK’MY=lgKMY-lgααY（H）將滴定定pH所對應應的酸酸效應應系數數代入入上式式，求求出K’MY后計算算。2.影響滴滴定突突躍的的主要要因素素（1)絡合物物的條條件穩穩定常常數：：K’MY越大,滴定突突躍越越大。。（2）被滴滴定金金屬離離子的的濃度度：CM越大,滴定突突躍越越大。。3.計量點點pMsp的計算算計量點點pMsp的計算算通式式為：：pMsp=（pCM.sp＋lgK，MY）；CM.sp=CMCM.sp:計量點點時金金屬離離子總總濃度度;CM:起始金金屬離離子總總濃度度.4.金屬指指示劑劑（1）作用用原理理金屬指指示劑劑是一一種有有顏色色的有有機絡絡合劑劑(In,甲色)，能與與金屬屬離子子生成成另一一種顏顏色的的有色色絡合合物(MIn,乙色),且指示示劑絡絡合物物MIn穩定性性小于于EDTA絡合物物MY穩定性性(K’MIn<K’’MY),達到計計量點點時,稍過量量的EDTA便置換換出指指示劑劑絡合合物MIn中的金金屬離離子,釋放出出游離離的金金屬指指示劑劑,溶液隨隨之由由乙色變為甲色.金屬指指示劑劑變色色過程程：滴定前前加入入指示示劑,M+In=MIn溶液呈呈乙色甲色乙色以EDTA進行滴滴定,滴定反反應為為:M+Y=MY終點,MIn+Y=MY+In溶液由由乙色變為甲色乙色甲色例:絡合滴滴定法法測定定鎂離離子,滴定前前加入入鉻黑黑T(EBT)指示劑劑,溶液呈呈紫紫紅色色:鉻黑T(藍色)+Mg2+=Mg2+－鉻黑T(紫紅色色),滴定終終點時時，滴滴定劑劑EDTA奪取Mg2+－鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑黑T游離出出來，，溶液液呈藍藍色，，反應應如下下：Mg2+－鉻黑T(紫紅色色)+Y=鉻黑T(藍色)+Mg2+－Y（2）金屬指指示劑劑應具具備的的條件件1）在滴滴定的pH范圍內內，游游離指指示劑劑與其其金屬屬配合合物之之間應應有明明顯的的顏色色差別別;注意:金屬指指示劑劑的適適用pH范圍，，如鉻鉻黑T不同pH時的顏顏色變變化：：H2In-=======HIn2-========In3-pH<68～11>12紫紅色色藍色橙色其指示劑劑絡合合物為為紫紅色色,故適用用范圍圍pH=8～11.2）指示劑與與金屬離子子生成的配配合物穩定定性應適當當不能太小：：否則未到終終點時指示示劑游離出出來，終點點提前；不能太大：：指示劑應能能夠被滴定定劑置換出出來；指示劑封閉閉——指示劑與金金屬離子生生成了穩定定的配合物物(即K’MIn>K’MY),終點時不能能被滴定劑劑置換出來來的現象。。例：鉻黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺胺掩蔽。3)指示劑與金金屬離子生生成的配合合物應易溶溶于水。指示劑僵化化——如果指示劑劑與金屬離離子生成的的配合物不不溶于水,生成膠體或或沉淀，在在滴定時，，指示劑與與EDTA的置換作用用進行的緩緩慢而使終終點拖后變變長現象。。例：PAN指示劑在溫溫度較低時時易發生僵僵化；可通過加有機溶劑劑、加熱的的方法避免免指示劑僵化化。三、硬度與測定定1.硬度及分類類⑴按致硬陽陽離子分:總硬度=鈣硬度[Ca2+]+鎂硬度[Mg2+].(2)按陰離子組組成分:總硬度=碳酸鹽硬度度+非碳酸鹽硬硬度碳酸鹽硬度度:碳酸鹽硬度度包括重碳碳酸鹽如Ca（HCO3）2、Mg（HCO3）2和碳酸鹽如如MgCO3,CaCO3的總量。一一般加熱煮煮沸可以除去，，因此稱為為暫時硬度。Ca（HCO3）2=CaCO3↓+CO2↑+H2O由于生成的的CaCO3等沉淀，在在水中還有有一定的溶溶解度（100℃時為13mg/L）則碳酸鹽硬硬度并不能能由加熱煮煮沸完全除除盡。非碳酸鹽硬硬度:非碳酸鹽硬硬度主要包包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的總量，，經加熱煮煮沸不能除除去，故稱稱為永久硬度。2.硬度的單位位（1）mmol/L：這是現在的的通用單位位。（2)mg/L；1)mgCa2+/L;mgMg2+/L;2)mgCaCO3/L,1mmol/L=100.1CaCO3mg/L;3)mgCaO/L,1mmol/L=56.1CaOmg/L(3)德國度（簡簡稱度）:1度=10mgCaO/L所引起的的硬度。。(4)法國度:1法國度=10mgCaCO3/L所引起的的硬度。。3.硬度的測測定（1)總硬度測測定:[Ca2++Mg2+]的測定在一定體體積的水水樣中,加入一定定量的NH3—NH4Cl緩沖溶液液,調節pH=10.0，(加入三乙乙醇胺,掩蔽Fe3+,Al3+),加入鉻黑T指示劑，溶液呈呈紅色,用EDTA標準溶液液滴定至至由紅色色變為藍藍色。計算公式式：CEDTA：EDTA標準溶液液濃度，，mol/L;VEDTA:消耗EDTA標準溶液液的體積積,ml;V水:水樣的體體積,ml⑵Ca2+測定:一定體積積水樣,用NaOH(沉淀掩蔽蔽劑)調節pH﹥12,此時Mg2+以沉淀形形式被掩掩蔽,加入鈣指示劑劑,溶液呈紅紅色,用EDTA標準溶液液滴定至至由紅色色變為藍藍色。計算公式式：MCa=40.08g/molMMg=24.30g/mol4.天然水中中硬度與與堿度的的關系（1）總堿度度＜總硬硬度:即C（HCO3－）＜C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬硬度=總堿度;非碳酸鹽鹽硬度=總硬度-總堿度（2）總堿度度＞總硬硬度:即C（HCO3－）＞C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）碳酸鹽硬硬度=總硬度;無非碳酸酸鹽硬度度，負硬度=總堿度-總硬度NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等稱為負負硬度。。（3）總硬度度=總堿度:即C（HCO3－）=C（1/2Ca2+）＋C（1/2Mg2+）只有碳酸酸鹽硬度度，且碳碳酸鹽硬硬度=總硬度=總堿度例題1.金屬離子子與已二二胺四乙乙酸的絡絡合比為為（C）A1：2B2：1C1：1D2：22.EDTA酸效應系系數的定定義是（（B）A,[Y]/[Y]總B，[Y]總/[Y]C，[H+]/[Y]總D,[Y]總/[H+]3.金屬離子子M能夠用EDTA直接滴定定的最大大αY(H)是（A）A.㏒㏒αY(H)≤㏒K(MY)-8B.㏒㏒αY(H)≥㏒K(MY)-8C.㏒㏒αY(H)≤㏒K(MY’’)-8D.㏒ααY(H)≥㏒K(MY’’)-85.鉻黑T指示劑：：色變如如下H2In-pka2=6.3HIn2-pka3=11.6In3-紅色藍藍色橙橙色色鉻黑T與金屬離離子M生成紅色色配合物物MIn，可見鉻黑黑T應用于EDTA滴定中的的pH條件為：（C）A、pH≤6.3B、pH≥11.6C、6.3≤pH≤11.6D、pH≥126、金屬離子M能夠用EDTA直接滴定的必必要條件是(B)A.C.K(MY)≥106B.C.K’’(MY)≥106C.lgC.K(MY)≥106D.lgC.K’(MY)≥1067.EDTA滴定Ca2+離子反應的的lgKCaY=10.69,若該反應在在某酸度條條件下的lgKCaY,=8.00,則該條件下下Y4-離子的酸效效應系數lgα等于(B)A8.00B2.69C10.69D-2.698.ETDA容量法是目目前測定總總硬度的常常用方法，，請指出本本法所用的的指示劑為為（A）。A.鉻黑T;B、酸性鉻藍K;C、酚酞絡合劑劑;D、甲基百里酚酚酞9.當絡合物的的穩定常數數符合（A）時，才可用用于絡合滴滴定。A、1gK’穩>8時;B、1gK’穩<8時;C、1gK’穩<10;D、1gK’穩>10時9+1：測定自來水水的總硬度度時，常用用的滴定方方法為：A。EDTA滴定定法法B。酸酸堿堿滴滴定定法法C。氧氧化化還還原原滴滴定定法法D。沉沉淀淀滴滴定定法法10.在Ca,Mg的混混合合液液中中，，用用EDTA法測測定定Ca要消消除除Mg的干干擾擾，，宜宜用用：：（（C）A控制制酸酸度度法法B絡合合掩掩蔽蔽法法C氧化化還還原原掩掩蔽蔽法法C沉淀淀掩掩蔽蔽法法10＋1、某溶溶液液主主要要含含Ca2+、Mg2+及少少量量Fe3+、Al3+.在pH=10時,加入入三三乙乙醇醇胺胺后后以以EDTA滴定定,用鉻鉻黑黑T為指指示示劑劑,則測測出出的的是是()A.Mg2+B.Ca2+C.Ca2+．、、Mg2+D.Fe3+、Al3+11、已已知知0.1000mol··L-1EDTA溶液液，，在在某某酸酸度度下下Y4-離子子的的酸酸效效應應系系數數的的對對數數為為1ga=7.24，則該該溶溶液液中中[Y4-]等于于：：CA、10-7．24mol··L-1;B、107。24mol··L-1；C、10-8。24mol··L-1；D、10-6.24mol··L-1；12.以EDTA（Y）滴定定Ca2+離子子。。若若已已知知該該反反應應的的平平衡衡常常數數為為KCaY和Y4-離子子的的酸酸效效應應系系數數a，則該該滴滴定定反反應應的的酸酸效效應應平平衡衡常常數數等等于于：：CA、aKCaY；B、a/KCaY；C、KCaY/a；D、a/[Ca2+]；13.用EDTA滴定Ca2+離子反應應的1gKCaY=10.69。當pH=9.0時，Y4-離子的1ga=1.29，則該反應應的1gK’CaY等于：DA、1.29；B、-9.40；C、10.69；D、9.40；E、11.9614.在EDTA配位滴定定中，下下列有關