上一內容下一內容回主返回2008-1-7第一節

分類、構造異構和碳原子的級一、分類上一內容下一內容回主返回2008-1-7環烷烴的分類分類單脂環烴多脂環烴稠環烴螺環烴橋環烴H2CH2C

CH22H

C

CH2H2C

CH2H2C

CH2H2CH2CH2C

CH2CH2H2C

CH2H2C

CH2上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、構造異構分子構造：分子中原子間的連接順序和方式。表示分子構造的化學式叫做構造式。分子結構：分子中原子間的連接順序與方式，以及原子間的相對空間位置。異構現象：分子式相同而化合物不同的現象。這些不同的化合物稱為同分異構體。構造異構：分子式相同，但分子構造不同產生的異構。上一內容下一內容回主返回2008-1-71、烷烴的構造異構烴類（烷烴、烯烴、炔烴、芳烴）烷烴的同系列和同系物烷

完全

飽和烴

碳氫化合物（hydrocarbons）同系列：有相同通式、結構上相差一定的“原子團”的一系列化合物。同系物：同系列中的化合物為同系物。烷烴的通式：CnH2n+2（例：CH4,

C2H6,

C3H8,

C4H10,

……）同系列（同系物,Homologs）上一內容下一內容回主返回2008-1-71、烷烴的構造異構C2H6C3H8無異構體同分異構體：具有相同的分子式，但原子的連接順序不同的分子C1~C3烷烴無異構現象CH4上一內容下一內容回主返回2008-1-71、烷烴的構造異構C4

以上烷烴出現同分異構現象C4H10C5H12C6H14同分異構體數235C20H42366,319上一內容下一內容回主返回2008-1-72、飽和環烷烴構造異構飽和環烷烴的通式：CnH2nCH3CH3H3C

CCHH3CHCCHCH3HC

CHCH2CH3上一內容下一內容回主返回2008-1-7三、碳原子的級和氫原子的分類2

C

（仲碳，二級碳）secondary

carbonCH31

H（伯氫）H3C

CH2

CH21

C（伯碳，一級碳）primary

carbonH3C

CH

CH33

C

（叔碳，三級碳）tertiary

carbonCH3H3C

C

CH3CH34

C

（季碳，四級碳）quaternary

carbonCH32

H（仲氫）3

H（叔氫）上一內容下一內容回主返回2008-1-7H3C

CH2

CH2

CH2

CH3二種類型

2

CH3C

CH

CH2

CH3二種類型

1

C分析下列化合物所含碳原子種類CH3CH2

C

CH3CH3H3C

CHCH3CH3二種類型

1

C上一內容下一內容回主返回2008-1-7碳原子種類的擴展H3CCH2

CH2H3C

C

CH3CH3H3CCHCH31

基（伯

基）2

基（仲

基）3

基（叔

基）CH3H3C

C

CH33碳正離子（伯碳正離子）H3CCH2

CH2

CH21碳負離子（伯碳負離子）上一內容下一內容回主返回2008-1-7第二節命名普通命名法用于簡單化合物名IUPAC命名法（系統命名法）（IUPAC:

國際純粹與應用化

合會，International

Union

of

Pure

and

Applied

Chemistry）基礎：普通命名法上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、普通命名法中文名英文名甲烷乙烷丙烷methaneethanepropane碳原子數目+烷英文命名用詞尾-ane表示烷烴碳原子數為1~10用天干（甲、乙、丙、……壬、癸）表示C1C2C3CH4CH3CH3CH3CH2CH3異構詞頭用詞頭“正”、“異”和“新”等區分相應的英文詞頭為n-(normal)、iso和neo（注意不加“-”）上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、普通命名法CH3CH2CH2CH3CH3CH3CHCH3CH3(CH2)3CH3CH3C5

CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3正丁烷異丁烷正戊烷異戊烷新戊烷n-butaneisobutanen-pentaneisopentaneneopentaneC4上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、普通命名法CH3(CH2)4CH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH3CH2CHCH2CH3CH3CH3CCH2CH3CH3CH3CH3CHCHCH3CH3C6正己烷烷新己烷n-hexaneisohexaneneohexane如何命名？如何命名？上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、普通命名法正庚烷正辛烷正壬烷正癸烷正十一烷正十二烷正十三烷正二十烷n-heptanen-octanen-nonanen-decanen-undecanen-dodecanen-tridecanen-eicosane碳原子數為10以上時用大寫數字表示CH3(CH2)5CH3CH3(CH2)6CH3CH3(CH2)7CH3CH3(CH2)8CH3CH3(CH2)9CH3CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)11CH3CH3(CH2)18CH3C7C8C9C10C11C12C13C20上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、IUPAC命名法（系統命名法）基本方法：選定一條最長鏈作為主鏈（以普通命名法命名）其它支鏈作為主鏈上的取代基。CH3CH3CHCH3普通命名法：異丁烷IUPAC命名法：2甲基丙烷取代基（烷基）：烷烴去掉一個氫原子后留下的原子團烷烴R

HR烷基上一內容下一內容回主返回2008-1-71、一些常見的烷基R（烷基）CH3CH3CH2中文名英文名甲基乙基（正）丙基methylethyln-propylCH3CHCH3CH2CH2CH3異丙基縮寫MeEtn-Prisopropyli-Pr上一內容下一內容回主返回2008-1-71、一些常見的烷基CH3CH2CH2CH2（正）丁基異丁基n-butylisobutylCH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3叔丁基tert-butyln-Bui-But-BuCH3CH3CH2CH仲丁基sec-butyls-BuR（烷基）中文名英文名縮寫上一內容下一內容回主返回2008-1-71、一些常見的烷基（正）戊基異戊基n-pentylisopentylCH3CH2CCH3(CH2)3CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3叔戊基CH3CH3CH3CCH2CH3tert-pentyl新戊基neopentylR（烷基）

中文名英文名上一內容下一內容回主返回2008-1-72、主鏈的選擇和取代基位置3456CH2CH32

1甲基-3-乙基己烷ethyl-2-methylhexane1

2

3

4CH3CH2CH2CHCH2CH3576

83CH2CH2CH2CH34

2

14乙基辛烷

4ethyloctaneCH36

5

4

3

2

1CH3CH2CH2CHCHCH358

7

6最長鏈為主鏈取代基

數最小4乙基-辛烷不正確命名取代基最多的鏈為主鏈小基團排

面（英文以字母順序排列）3-異丙基己烷不正確命名上一內容下一內容回主返回2008-1-72、主鏈的選擇和取代基位置CH3CH2CHCH2CHCHCH2CH3Et

Et1238

7

6

5

43-甲基-6-乙基辛烷6-ethyl-3-methyloctaneEt3,4,6-三乙基辛烷3,

4,

6-triethyloctane相同取代基合并用大寫數字表示（英文表示基團數目用詞頭di,tri,tetra,penta,

hexa

表示）CH3CH2CHCH2CH2CHCH2CH3CH3CH2CH31

2

3

4

5

6

7

88

7

6

5

4

3

2

1不同基團

相同時，使小取代基最小上一內容下一內容回主返回2008-1-73、含復雜支鏈烷烴的系統命名1-甲基丙基2,7-二甲基-4-仲丁基辛烷2,7-二甲基-4-(2-丁基)辛烷2,7-二甲基-4-(1-甲基丙基)辛烷12仲丁基2-丁基34567823123456781這樣選取主鏈及是否合適？上一內容下一內容回主返回2008-1-73、含復雜支鏈烷烴的系統命名123456789101'2'3'3-甲基-6-(1,1-二甲基丙基)癸烷3-methyl-6-(1,1-dimethylpropyl)decane上一內容下一內容回主返回2008-1-7命名下列化合物2,2,4,4-四甲基戊烷2,2,4,4-tetramethylpentane2,3,5- -4-丙基庚烷2,3,5-trimethyl-4-n-propylheptaneCH3CH3H3C

C

CH2

C

CH3CH3CH3H3C CH2

CH2

CH

CH

CH

CH3H3C

CH CH3

CH3CH2

CH3上一內容下一內容回主返回2008-1-74、環烷烴名環丙烷cyclopropane環丁烷cyclobutane環戊烷cyclopentaneH3CCH(CH3)21-甲基-4-異丙基環己烷1-methyl-4-isopropylcyclohexane乙基環戊烷ethylcyclopentaneCH2CH3①單環烷烴名上一內容下一內容回主返回2008-1-7①單環烷烴名H3CH2C CH

CH2CH3環己基環己烷cyclohexylcyclohexane環丙基環己烷cylcopropylcyclohexane3-環丙基戊烷3-

cyclopropylpentane上一內容下一內容回主返回2008-1-7②螺環烴

名螺環上碳原子的總數稱為螺某烴，在螺字后將螺原子所夾碳原子數寫在方括號里，從螺原子相鄰的碳開始，沿較小環開始，使取代基的最小。螺[4.5]癸烷spiro[4.

5]decane4-甲基螺[2.

4]庚烷4-methylspiro[2.

4]heptane除螺C外的碳原子數(用"."隔開)組成橋環的碳原子總數2345667上一內容下一內容回主返回2008-1-7③二環橋環烷烴名12345678910橋頭碳原子十氫萘二環[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane橋頭間的碳原子數(用"."隔開)環的數目組成橋環的碳原子總數橋頭碳：幾個環共用的碳原子，環的數目：斷裂二根C—C鍵可成鏈狀烷烴為二環；斷裂三根C—C鍵可成鏈狀烷烴為三環橋路碳原子數：不包括橋頭C，由多到少列出環的

方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈，可能的情況下給取代基以盡可能小的上一內容下一內容回主返回2008-1-7命名下列化合物1234567892,7,7-

-二環[2.2.1]庚烷2,

7,

7-trimethylbicyclo[2.

2.

1]heptane8-甲基二環[4.3.0]壬烷8-methylbicyclo[4.

3.

0]nonane12345671234567三環[2.

2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.

2.

1.

02,6]heptane用","隔開上一內容下一內容回主返回2008-1-7通式與不飽和度（環的數目）不飽和度

—

分子組成的氫原子數目與理論上最大可能數目之差的情況CnH2n+2Saturated

Hydrocarbons:For

a

formula:

CnHmDegree

of

unsaturated

=

(2n+2-m)/2假如是環烷烴，不飽和度等于環的數目假如是烯烴，不飽和度等于雙鍵的數目上一內容下一內容回主返回2008-1-7第三節

結構動畫躍遷2s

2px

2py

2pz原子軌道重組4個sp3軌道2s

2px

2py

2pzC:

1s22s22p2109.5o四面體型E=s/4+3p/4上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、烷烴的結構sp3-s

σ

鍵sp3-sp

3

σ鍵sp3--p

σ

鍵甲烷的形成上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷與乙烷的結構HH

C

HHσ

鍵(sp3-s)Hσ

鍵(sp3-s)H

HH

C

C

HHσ

鍵(sp3-sp3)HH

C

ClHσ

鍵(sp3-p)上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、小環烷烴的結構60o90o120o108o（一）拜爾（A.von

Baeyer）的張力學說HC109.5oHHH拜爾的假設：所有的脂環是平面結構。上一內容下一內容回主返回2008-1-7（一）拜爾（A.von

Baeyer）的張力學說以環丙烷為例：C:sp3

鍵角為：109o28‘每個鍵的彎曲角度為：(109028‘-600)÷2=24044‘105.5oCHH

CHHHC

H角張力（angle

strain）：環的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力24o44'9o44'44’-5o16'其他環的彎曲角度：上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）化學鍵的觀點1、電子云并非沿對稱軸

，所以形成彎曲鍵。2、電子云

程度小，所以鍵不穩定，易斷裂。3、成鍵的電子云分布在兩原子的外側，易受親電試劑的進攻，而發生親電加成。穩定性的順序：上一內容下一內容回主返回2008-1-7第四節 構

象C—C單鍵是可以旋轉的

單鍵的旋轉使分子中的原子或基團在空間產生不同的排列（構象）不同的構象之間為構象異構關系（一類 異構現象）構象異構特點：C-C鍵旋轉產生；數目無數；異構體不能分離乙烷的兩種構象上一內容下一內容回主返回2008-1-7描述結構的幾種方式CHHCHHHH12HHHHHH122HHHHHH1傘形式投影式上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、乙烷的構象HHHHHHHHHHHH式交叉式上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、乙烷的構象HH

HHHHHHHHHHHHHHHRotationH

HHstaggeredH

HHstaggeredeclipsedskewH12.6kJ

mol-1上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、正丁烷的構象HCH3H3CHH全H式HHCH3CH3HH鄰位交叉式部分HHCH3CH3H式H旋轉60o旋轉60o旋轉60o旋轉60o旋轉60oH3H

CHCH3H

H鄰位交叉式HHCH3HHH3C部分式CH3HHCH3H

H對位交叉式上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、正丁烷的構象006001200

1800

2400

3000旋

轉

角

度360015.9kJ.mol-118.8kJ.mol-13.7kJ.mol-1HCH3HHCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HHHCH3HHCH3HCHH

3HHHH3CCH3CH3HHHHHCH3HHCH3HE上一內容下一內容回主返回2008-1-7戊烷HHHHHCCHCCHHCHHHH上一內容下一內容回主返回2008-1-7寫出1，2-二氯乙烷各種構象的投影式和名稱。HClClHHH全式旋轉60o部分式HClHClHHHClClH

HH鄰位交叉式HHClH

HCl對位交叉式ClHClHHH部分式旋轉60oClHClH

HH鄰位交叉式旋轉60o旋轉60o旋轉60o上一內容下一內容回主返回2008-1-7藥效構象HOHOCH2

CH2

NH2多巴胺（抗震顫麻痹藥物）藥效構象：藥物受體一般只于藥物多種構象中的一種結合，這種構象稱為藥效構象。受體(receptor)：對特定的生物活性物質具有識別能力，并可選擇結合的生物大分子。HHHNH2HOHOH上一內容下一內容回主返回2008-1-7三、環丙烷、環丁烷和環戊烷的構象（一）環丙烷的構象所有CH

鍵均為式構象，有扭轉張力上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）環丁烷的構象25o上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）環丁烷的構象6.3kJ/molE環丁烷兩種構象翻轉的能量變化上一內容下一內容回主返回2008-1-7（三）環戊烷的構象上一內容下一內容回主返回2008-1-7四、環己烷的構象（一）環己烷的椅式構象1、3、5三個碳原子在同一平面，2、4、6三個碳原子在另一個平面。兩個平面相距50ppm。12345

6上一內容下一內容回主返回2008-1-71、環己烷的椅式構象椅式構象中的鍵角上一內容下一內容回主返回2008-1-7123456123456有六個H相互平行，其中1、3、5向上，2、4、6指向下面，稱為直立鍵(a)，另外六個氫原子其中三個向

上，三個向下，與同一碳原子的直立鍵H原子成109.50，稱為平伏鍵(e)。1、環己烷的椅式構象上一內容下一內容回主返回2008-1-7椅式的投影式1414在

投影式中，2、3、5、

個碳原子處于垂直于紙面的平面上，1、4兩個碳原子一個在上，一個在下。上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）環己烷的船式構象14236

5型的2、3和5、6兩對碳原子看

在同一平面上，作為一個船底，另兩個碳原子1、4在另一平面上，作為船頭和船尾。1、4碳原子上的H原子距離很近。HH上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）環己烷的船式構象扭船式（twist

boat）上一內容下一內容回主返回2008-1-7船式的投影式1414=1、4碳原子在同一平面上上一內容下一內容回主返回2008-1-7（三）椅式與船式比較CHAIRBOAT上一內容下一內容回主返回2008-1-7（三）椅式與船式比較HH123456230pmHH123456183pm上一內容下一內容回主返回2008-1-7ENERGYboatchair椅式構象的能量低于船式構像23.5

kJ/mol0

kJ/mol椅式與船式的勢能上一內容下一內容回主返回2008-1-7各種環己烷構象的勢能圖4623.55.4kJ

/

mol勢能扭轉過程上一內容下一內容回主返回2008-1-7（四）椅式構象的翻環作用兩個椅式可以相互轉變，由1轉換成2，原來的e鍵變為a鍵，說明各原子或原子團在空間的取向不同，這種不同的取向可以通過C-C鍵的旋轉而實現。12上一內容下一內容回主返回2008-1-7（四）椅式構象的翻環作用在室溫下，由于分子的熱運動，環迅速翻轉，由一種椅式轉變為另一種椅式構象：整個平衡中椅式構象占99.9%14141414上一內容下一內容回主返回2008-1-7（五）環己烷的構象畫法How

to

draw

cyclohexane由三組平行線組成上一內容下一內容回主返回2008-1-7（五）環己烷的構象畫法上一內容下一內容回主返回2008-1-7第五節

物理性質一、分子間作用力（一）偶極-偶極

（定向力）由

偶極的取向而產生的分子間。影響因素：1、與成正比2、與T成反比上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、分子間作用力（二）色散力由瞬間偶極而產生的分子間的相互作用力。影響因素：1、與分子的變形性有關2、分子量越大變形性越大，色散力越大。分子間隨分子量增大而增大。上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、分子間作用力H

COO

HC

HOH

O（三）氫鍵由電負性極強的元素（O、N、F）相結合的氫原子，和另一分子中電負性極強的原子間所產生的引力的作用。分為分子內氫鍵和分子間氫鍵。CHOHOHO

O

HCO上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、分子間作用力胞嘧啶C鳥嘌呤GNNHNONHHN

HN

H

NO

H

NH上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、沸點、、相對密度和溶解度（一）沸點：影響因素：1、分子量

2、支鏈甲烷（-1620C）乙烷（-88.50C）丙烷（-420C）正戊烷（

360C

）異戊烷（

280C

）新戊烷（9.50C）H3C

CCH3CH3CH3C原子數越多，沸點越高。同C原子的烴，支鏈越多，沸點越低CH3CH2CH2CH2CH3H3C

CH

CH2CH3CH3上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）正戊烷（-129.70C

）異戊烷（

-1600C

）新戊烷（-170C）（三）密度：小于水（四）溶解性：烷烴為非極性分子，溶于極性小的

，不溶于極性溶劑。影響因素：1、分子量2、分子對稱性分子量越大，對稱性越好，越高。越高。150.050.00.050.0200.00

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16碳原子數/點熔100.0℃上一內容下一內容回主返回2008-1-7環烷烴的物理性質環烷烴的bp.mp和相對密度比同碳原子數的直鏈烷烴高。例題：將下列化合物按沸點降低的順序排列：（1）丁烷

（2）己烷

（3）3-甲基戊烷（4）2-甲基丁烷

（5）2，3-二甲基丁烷（6）環己烷解：（6）（2）（3）（5）（4）（1）上一內容下一內容回主返回2008-1-7第六節

化學反應C

H電負性

2.5

2.2烷烴的結構一般情況下烷烴化學性質不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）烷烴可與鹵素發生

基取代反應（烷烴的重要反應）sp3

雜化已飽和不能加成低極性共價鍵H

酸性小不易被置換C

C

H上一內容下一內容回主返回2008-1-7一、氧化與燃燒氧化還原的概念：在有機化合物中加氧去氫是氧化，加氫去氧是還原。烷烴

+

氧氣 醇

+

醛

+

酮

+

酸在乙酸鈷為催化劑，150～225oC，5MPa時：H3CH2C CH2CH3

+

O2

2CH3COOH

+

H2O副產物較多，如：甲酸、丙酸等上一內容下一內容回主返回2008-1-7燃燒熱化合物的燃燒熱（ΔHc）：一個化合物在標準狀態下完全燃燒生成

和水的過程所放出的熱量1mol烷烴在空氣中燃燒生成

和水，反應式如下：nCO2(g)

+

(n+1)H2O(l)

ΔHC通過比較不同烷烴的燃燒熱，就相當于以生成

和水作為一個比較的標準，可以比較不同烷烴的穩定性。燃燒熱越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不穩定。2CnH2n+2(g)+

3n+1

O2(g)

燃燒

上一內容下一內容回主返回2008-1-7燃燒熱2869.8kJ/mol2878.2kJ/mol烷烴的不同異構體能量是有所不同的。n-C4H10

+

6.5O28.4kJ/mol

i-C

H +

6.5O4

10

24CO2

+

5H2O同碳的烷烴中，帶支鏈的烷烴比直鏈烷烴的燃燒熱小，說明支鏈烷烴內能低，更穩定。戊烷-3537.2異戊烷-3530.5新戊烷-3516.2上一內容下一內容回主返回2008-1-7單環飽和烴的燃燒熱CH2的燃燒熱(KJ/mol)CH2的燃燒熱(KJ/mol)小C3環丙烷697.1中環C8C11環辛烷環壬烷環癸烷663.8664.6663.6環C4環丁烷686.1普C5環戊烷664.0通環C7環己烷環庚烷658.6662.4大環C12環十四烷環十五烷658.6659.0開鏈烷烴每個CH2的燃燒熱為658.6

KJ/mol與開鏈烷烴燃燒熱數據越接近的環烷烴，越穩定上一內容下一內容回主返回2008-1-7二、熱裂反應定義：烷烴在高溫下的分解。??C-C斷裂得到小分子烷烴和烯烴

C-H斷裂脫去氫得到烯烴CH3CH2CH2CH3H2C CH2CH2CH3

+

H2CH4

+

CH3-CH=CH2CH3-CH3

+

CH2=CH2上一內容下一內容回主返回2008-1-7三、甲烷的鹵代反應鹵代反應：在高溫或光照下，烷烴與鹵素發生反應。反應特點:反應需光照或加熱。光照時吸收一個光子可產生幾千個氯甲烷（反應有過程）。(3)有O2存在時反應延遲，過后正常。延遲時間與O2量有關。

(4)控制反應物濃度可以控制主要產物的產率。Cl2CH3ClCHCl3CCl4CH2Cl2

+++HCl+CH4hv

or

+CH3Cl

HClCH4

(過量)

+

Cl2CH4

+

Cl2(過量)

CCl4

+

HCl+hv

or

hv

or

上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷與其它鹵素的反應反應速率:

F2

>

Cl2

>

Br2

>

I2

（不反應）CH3I

+

HI

CH4

+

I22F2

：反應過分劇烈、較難控制Cl2

：正常（常溫下可發生反應）：稍慢（加熱下可發生反應）BrI2

：不反應。即使反應,其逆反應易進行主要

的內容X2CH2X2CH3XCHX3CX4+++HX+CH4hv

or

CH3X+HXCH4

(過量)

+

X2CH4

+

X2(過量)

CX4

+

HX+hv

or

hv

or

上一內容下一內容回主返回2008-1-7四、甲烷鹵代的反應機理反應機理：反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題：反應條件起什么作用？決速步驟是哪一步？副產物是如何生成的？反應是如何開始的？產物生成的合理途徑？經過了什么

？研究反應機理的意義：了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。發現反應的一些規律，指導研究的深入。上一內容下一內容回主返回2008-1-7四、甲烷鹵代的反應機理機理需要解釋的幾個主要問題：產物CH3X和HX生成的合理途徑光或加熱的作用反應的鏈現象（為何光照時，吸收一個光子可產生幾千個CH3X？）有O2

時反應的延遲現象反應速率：氯代>溴代CH4

+

X2hv

or+3CH

XHX上一內容下一內容回主返回2008-1-7（一）基－－甲烷的氯代反應過程分析n

Cl2nCH4hv

or

Cl+H

CH3氯

基甲基

基接下頁接下頁CH4ClClCl2Cl

ClClCl+H

CH3HDH=242.7

kJ/mol

易發生+

CH3DH=439.3

kJ/mol

不易發生Cl2ClCl+Cl+Cl

H+CH3基）有效碰撞（產生新的Cl

Cl基 ，回到起始物Cl

Cl

+

Cl無效碰撞（凈結果=0）上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷的氯代反應過程分析CH3

+

ClCl

CH3

Cl

+

Cl有效碰撞(產生CH3Cl和Cl

)Cl

+CH4

+CH3

CH3

Cl基

，反應終止CH3

CH3

+

CH4凈結果=0接上頁ClCl2CH3HClCH4ClCl2CH3

重復CH4HClCH3ClCl

+

H

CH3Cl

H

+

CH3重復前面反應上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷的氯代反應過程分析HClCH3ClCH3CH3ClCln

CH3Cln

HClCl2CH3

CH3(少)接上頁基完全消失，反應終止ClCl+Cl

ClCl

+CH3CH3CH3+CH3

ClCH3

CH3上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷的氯代反應機理的表達基型鏈反應（chain

reaction）基+

H

CH3ClCl+CH3

Cl

+ClCl+

CH3Cl

ClCH3

ClCH3

CH3Cl

H

+

CH3(1)

Cl

Cl(2)

Cl(3)(4)Cl

+Cl

+

CH3CH3(5)(6)CH3

+

Cl

Cl第(2),(3)步反應重復進行鏈chain

initiation鏈轉移（鏈傳遞,鏈增長）chainpropagation鏈終止chain

terminationhv

or

上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷的溴代反應機理+

H

CH3BrBr++BrBrBr

Br+

CH3CH3

BrCH3

CH3Br

H

+

CH3(1)Br

Br(2)

Br(3)(4)Br

+Br

+

CH3CH3(5)(6)CH3

+

Br

Br第(2),(3)步反應重復進行鏈終止鏈chain

initiation鏈轉移（鏈傳遞,鏈增長）chainpropagationchain

terminationCH3

Brhv

or

上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷鹵代機理的循環表達式機理應解釋的實驗現象2?O

存在時有延遲現象?反應速率：氯代

>溴代產物的生成光或加熱的作用鏈現象循環產物基X2CH4CH3

X產物XX2hv

or

CH3X

H上一內容下一內容回主返回2008-1-7存在時反應的延遲現象O2

：基抑制劑CH3O

O雙基O

O+CH3

O

O過氧烷氧基基較穩定,活性低O2?基反應抑制劑：能使基反應減慢或停止的物質基的試劑，可導致?劑：反應中加入易產生基反應的發生的物質。上一內容下一內容回主返回2008-1-7機理的決速步驟（以氯代為例）△H(反應熱)+

7.5

kJ/mol吸熱－112.9

kJ/mol放熱決速步驟Cl+

H

CH3ClCl+ClCH3

+

Cl

Cl

CH3第(2),(3)步反應重復進行+

ClClCl

ClCH3CH3+Cl

+Cl

+CH3CH3

ClCH3

CH3ClH+CH3(1)

Cl

Cl(2)(3)hv

or

上一內容下一內容回主返回2008-1-7甲烷氯代的勢能變化圖過渡態:勢能最高處的原子排列，Ea1=

+16.7kJ

mol-1H1=

+7.5kJ

mol-1

Cl

H

+

CH

3Cl

+

CH4Cl

HCH3Cl

CH3ClCH3

Cl

+

Cl反應進程Ea

1Ea

2H

1H

2

勢能2H

=

-112.9kJ

mol-1Ea2=

+8.4kJ

mol-1上一內容下一內容回主返回2008-1-7過渡態(Transition

State)理論在化學反應中，反應物相互接近，總是先達到一勢能最高點（活化能，相應結構稱為過渡態），然后再轉變為產物。過渡態勢能增加勢能降低過渡態：反應物轉變為產物的中間狀態，（推測的）勢能最高處的原子排列，

=

0，無法測得。：反應中生成的 較短的分子、離子或基，一般很活潑，但可通過實驗方法觀察到。對比勢能最高例：機理步驟(2)Cl

+

H

CH3Cl

H+CH3--Cl

H

CH3上一內容下一內容回主返回2008-1-7鹵代反應速率的差別X

+FH

CH3439.3X

H

+568.2CH3

H(反應熱)kJ/mol-128.9Ea(活化能)kJ/mol+

4.2Cl431.8+

7.5+16.7Br366.1+73.2+75.3I298.3+141>+141鹵素發生鹵代反應的相對活性：F2

>

Cl2

>

Br2

>

I2上一內容下一內容回主返回2008-1-7氯代和溴代反應速率的差別HCl+CH316.7Cl

+

CH475.3反應進程反應進程勢能kJ/mol勢能kJ/molBr

H

CH3HBr

+

CH3Br

+

CH4

Cl

H

CH3氯代溴代上一內容下一內容回主返回2008-1-7（二）甲基基的結構CH3

HCH3+

HHHCHHH

CHHsp3sp2H

CH120oH上一內容下一內容回主返回2008-1-7過渡態的結構變化HHC Cl+

ClHHHHδ

δC

Cl

Cl=HHC

+

Cl

ClHsp2介于sp2

和

sp3之間sp3HHH

C H

+

ClHHC

δHδH

Cl=CHHHsp2sp3介于sp3和sp2之間上一內容下一內容回主返回2008-1-7烷烴鹵代反應的選擇性問題反應對不同類型氫的反應選擇性如何?（不同類型氫的相對反應活性如何？）不同鹵素的反應選擇性有何差異?（不同鹵素的相對反應活性如何?）3o

H,2o

H,1o

H：哪種氫易被取代？

Cl

和Br：哪個鹵素的選擇性好？如:CH3CH2CH3X

2

hv

orCH3CH2CH2XXCH3CHCH3+上一內容下一內容回主返回2008-1-7氯代反應的選擇性CH3CH2CH3Cl2hv

,

25oCCH3CH2CH2Cl45%+ClCH3CHCH355%只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25oC）：3o

H

:

2o

H

:

1o

H

=

5.0

:

3.7

:

1選擇性：2o

H:1o

H=3.7:1選擇性：3o

H:1o

H=5:1CH3CH3CHCH3Cl2hv

,

25oC32CH3CH

CHCH

Cl+CH3CH3CCH3Cl36%64%上一內容下一內容回主返回2008-1-7溴代反應的選擇性CH3CH2CH3Br

2

hv

,

127oCCH

CH

CH

Br3

2

23%+BrCH3CHCH397%選擇性：2o

H:1oH=97:1選擇性：3o

H:1o

H=1600:1溴代選擇性（127oC）：3o

H

:

2o

H

:

1o

H

=

1600

:

97

:

1CH3CH3CHCH3

Br

2hv

,127oCCH3CH3CHCH2

Br+CH3CH3CCH3Br>

97%少量上一內容下一內容回主返回2008-1-7幾種氫的相對反應活性計算CH3H3C

C

CH2

CH3H+

Cl2高溫33%15%(30＋15)

＝4.4叔氫

仲氫伯氫＝

22

332913.3

1C

CH2

CH322%CH3HC

CH2

CH2ClCH3CH3H

HH3C

C

C

CH3CH3ClCl+

H3CClH2CHC

CH2

CH3

+

H3C30%上一內容下一內容回主返回2008-1-7根據反應活性

產率=

27%62216==

73%221-氯丁烷的產率==整個反應氫原子的總活性為：1o氫的數目×1o氫的活性+2o氫的數目×2o氫的活性1o

氫的數目×1o

氫的活性氫原子的總活性2o

氫的數目×2o氫的活性2-氯丁烷的產率=氫原子的總活性例題：室溫下，氯代反應3o、2o、1o氫原子的相對活性為5﹕4

﹕

1，與烷烴的結構基本無關。 丁烷各氯代產物的產率。CH3CH2CH2CH3

hvCH3CH2CH2CH2Cl

+

CH3CHClCH2CH3Cl2上一內容下一內容回主返回2008-1-7總結：烷烴鹵代反應的選擇性鹵代反應中不同類型氫的反應活性3o

H

>2o

H

>1o

H

>CH4

(溫度升高，選擇性變差)不同鹵素的反應選擇性:

溴代

>

氯代c)上的應用價值：

溴代

>

氯代（反應的選擇性好，可得到較高純度的產物）問題：如何解釋上述反應的選擇性？上一內容下一內容回主返回2008-1-7基的穩定性與不同類型H的反應活性XH

R+H+

XR2H

R1

+

HR1R2考慮反應的決速步驟基生成的相對速度決定反應的選擇性基的相對穩定性決定反應的選擇性R-H的鍵離解能基穩定性：R2

>

R1R1+

X

HR2

+

X

HXR+

H上一內容下一內容回主返回2008-1-7不同類型基的相對穩定性2o基較易生成3o基較易生成基的相對穩定性：3o

>2o

>1o1o基較難生成1o基較難生成鍵離解能397.5

kJ/molCH3CH2CH3CH3CHCH3+

HCH3CH2CH2

+H410.0

kJ/molCH3CH3CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CHCH2

+H389.1

kJ/mol410.0

kJ/mol+H上一內容下一內容回主返回2008-1-7氯對氫的選擇性4.2kJ

mol-1CH3CH2CH3

+

Cl2

2

3CH

CH

CH+

HCl勢能14kJ

mol-1CH3CHCH3

+

HCl反應進程CH3CH2CH3CH3CH2CH2-Cl+ CH

CHCH33Cl55%45%hv,

25oCCl2反應活性高的較早到達過渡態，兩個反應過渡態活化能相差較小，因此選擇性較??；上一內容下一內容回主返回2008-1-7溴對氫的選擇性12.6kJ

mol-1CH3CH2CH3

+

BrCH3CHCH3

+

HBrCH2CHCH3+

HH2Br勢能反應進程14kJ

mol-1反應活性低的較晚到達過渡態，兩個反應過渡態活化能相差較大，因此選擇性較大。CH3CH2CH3CH3CH2CH2-Br3+ CH

CHCH3Br痕量97%hv,

127oCBr2上一內容下一內容回主返回