第五章

農藥殘留(cánliú)及控制

第一頁，共七十五頁。國內外的殘留(cánliú)超標事件第二頁，共七十五頁。（1）山藥(shānyɑo)和多菌靈

1998年，英國(yīnɡɡuó)調查了山藥中多菌靈的殘留水平，調查顯示75%的產品中多菌靈殘留量超過最大殘留限量第三頁，共七十五頁。（2）英國(yīnɡɡuó)梨子非法矮壯素陽離子1998年，英國(yīnɡɡuó)梨子中發現含有受管制的殺蟲藥矮壯素陽離子。第四頁，共七十五頁。（3）歐洲(ōuzhōu)巧克力中的林丹1998年英國在歐洲市場出售(chūshòu)的73%的高質量巧克力中發現含有林丹（Lindane），林丹是從巧克力的制造原料可可果中帶入的。1,2,3,4,5,6-六氯環己烷，工業品六六六第五頁，共七十五頁。（4）牛奶(niúnǎi)中的林丹林丹（Lindane）是一種在高脂質食物中普遍存在的疏水性含氯有機物。

1995年6月英國牛奶中發現林丹，原因(yuányīn)：英國(在甜菜種植中)在繼續使用那些農藥部分殘留物在環境中的保持時間很長第六頁，共七十五頁。（5）萵苣中的乙烯(yǐxī)菌核利vinclozolin抑菌劑vinclozolin用于控制生菜中的細菌。一種雄激素受體抑制因子影響男孩的性發育影響精子的生成和男性的第二性狀一些歐洲國家，包括法國，仍然(réngrán)在使用這種藥劑第七頁，共七十五頁。國際(guójì)農殘標準第八頁，共七十五頁。日本(rìběn)肯定列表制度2006年5月29日，日本食品殘留農業化學品肯定列表制度正式實施(shíshī)。這個至少涉及300種農產品、796種農業化學品（農藥、獸藥、飼料添加劑）、53862個限量標準的制度，被稱為“世界上最苛刻的農殘比”制度。第九頁，共七十五頁。Positivelistsystem

什么是食品中農業化學品殘留(cánliú)“肯定列表制度”？“肯定列表制度”是日本為加強食品(shípǐn)(包括可食用農產品，下同)中農業化學品(包括農藥、獸藥和飼料添加劑，下同)殘留管理而制定的一項新制度。該制度要求：食品中農業化學品含量不得超過最大殘留限量標準對于未制訂最大殘留限量標準的農業化學品，其在食品中的含量不得超過“一律標準”，即0.01毫克/公斤。第十頁，共七十五頁。第十一頁，共七十五頁。

2006年6月2日，我國輸日甜豌豆在日本厚生勞動省接受監控檢查時因查出含氟硅唑0.06ppm，被勒令回收。我國甜豌豆成為肯定列表實施后首件超標的農產品，日本新農殘檢測標準的實施對中日農產品貿易的影響在這一事件中初次顯露。

此后，我國鰻魚、干青梗菜、大粒花生、冷凍木耳、天然活泥鰍(níqiū)等陸續被檢出藥殘超標。第十二頁，共七十五頁。各地對日農產品出口也“頻頻告急”：山東是我國農產品對日輸出大省，去年全年對日出口農產品價值26.4億美元，居全國首位。目前山東蔬菜類產品對日本出口減少1/3，成為受肯定列表制度沖擊最大的品種。鮮或冷藏(lěngcáng)的卷心菜、菜花、甘藍，其出口值為13萬美元，同比下降61.9％；鮮或冷藏洋蔥、青蔥、大蒜、韭蔥的出口值為223萬美元，同比下降52.3％；冷凍蔬菜的出口值為282萬美元，同比下降44.2％。第十三頁，共七十五頁。第十四頁，共七十五頁。日對我松茸、花生實施農藥殘留(cánliú)命令檢查

日本厚生勞動省通知我駐日使館經商處，稱已于9月29日和10月2日起分別對我出口日本的松茸及其簡單加工品、大粒花生實施乙草胺殘留命令檢查。

日方近期(jìnqī)在對我上述商品進行進口抽查時，分別發現兩批乙草胺超標，檢出值分別為松茸0.69PPM、0.04PPM，花生0.04PPM、0.03PPM、0.03PPM、0.08PPM，該農藥在松茸和花生中的殘留限量值均為0.01PPM一律標準。第十五頁，共七十五頁。歐盟最新農殘標準(biāozhǔn)自2006年起，歐盟開始實施更為嚴格的農藥殘留檢測(jiǎncè)標準，對檢測(jiǎncè)農藥殘留的項目和殘留量進行了大幅度的增加和提高。8月1日起，歐盟將茶葉“農殘”受檢項目自原來的193項增加至211項，茶葉內硫丹的限量由原來的每千克30亳克改為每千克0.01毫克，限量的標準提高了3000倍！對211項之外的“農殘”項目則采用“默認標準”，其限量值為每千克0.01亳克。第十六頁，共七十五頁。

我國目前僅制訂了137種農藥的477項殘留限量標準，98種獸藥658項殘留限量標準，還有391種農藥、155種獸藥沒有殘留檢測方法標準，與日本“肯定列表制度”的差距極大。蔬菜、水果及制品、水產品、食用菌、茶葉(cháyè)、谷物均是日本實施“肯定列表制度”制度后我出口風險較高的大類商品。

第十七頁，共七十五頁。本章(běnzhānɡ)主要內容農藥的分類及危害農藥污染食品的途徑超標原因(yuányīn)分析食品中農藥殘留的控制途徑第十八頁，共七十五頁。一、農藥(nóngyào)的定義和分類第十九頁，共七十五頁。農藥(nóngyào)的定義農藥是指用于預防、消滅或者控制危害(wēihài)農業、林業的病、蟲、草和其他有害生物以及有目的的調節植物、昆蟲生長的化學合成或者來源于生物，其他天然物質的一種物質或者幾種物質的混合物及其制劑。第二十頁，共七十五頁。不同的國家對農藥(nóngyào)的含義和范圍也不完全相同如美國將農藥和化學肥料合稱為“農業化學品”（Agriculturalchemicals）歐洲多稱為“農業化學品”（Ａgsicltsals）德國則稱之為“植物消毒劑”（Ｐhytosanitse）日本稱為“農藥”，但其范圍包括滅敵生物商品（稱為“滅敵農藥”）。第二十一頁，共七十五頁。按其用途分為:殺蟲劑殺菌劑除草劑植物生長(shēngzhǎng)調節劑糧食熏蒸劑第二十二頁，共七十五頁。按其化學組成分為(fēnwéi):有機氯有機磷有機氟有機氮有機硫有機砷有機汞氨基甲酸酯類。另外還有氯化苦、磷化鋅等糧食熏蒸劑。第二十三頁，共七十五頁。農藥(nóngyào)的毒性農藥除了可造成人體的急性(jíxìng)中毒外，絕大多數對人體產生的慢性危害，多是通過污染食品的形式造成。某些農藥對人和動物的遺傳和生殖造成影響，產生畸形和引起癌癥等方面的毒素作用。

第二十四頁，共七十五頁。1、有機氯農藥(nóngyào)容易在人體內蓄積慢性毒性作用，主要表現在侵害肝、腎及神經系統，動物實驗證實有致畸、致癌作用我國1983年停止生產(shēngchǎn)，1984年停止使用這類農藥第二十五頁，共七十五頁。滴滴涕：減少了蛋殼的厚度，從而降低了小鳥的孵出率二惡英：進入機體后幾乎不被排泄、沉積(chénjī)在肝臟和脂肪組織中。屬于劇毒物質，毒性比氰化鉀高50—1000倍，致癌毒性比黃曲霉毒素高10倍，會引起基因突變，影響繁殖力和智力發育。第二十六頁，共七十五頁。2、有機磷農藥(nóngyào)早期的高效高毒品種：對硫磷（1605）、甲拌磷（3911）、內吸磷（1059）后期使用得較多的為高效低毒低殘留(cánliú)的品種，如：樂果、敵百蟲、殺螟松、倍硫磷毒性極低的馬拉硫磷、雙硫磷、氯硫磷、鋅硫磷、碘硫磷、地亞農、滅蜈松第二十七頁，共七十五頁。急性毒性：有機磷農藥化學性質不穩定，分解快，在作物中殘留時間短。抑制血液和組織中膽堿酯酶的活性，引起乙酰膽堿在體內大量積聚而出現一系列神經中毒癥狀，如神經功能紊亂、出汗、震顫，精神錯亂、語言(yǔyán)失常等。第二十八頁，共七十五頁。主要表現為植物性食物殘留，尤其是含有芳香(fāngxiāng)物質的植物如：水果、蔬菜，特別是葉菜類如小白菜、大白菜、雞毛菜、甘藍、芹菜、韭菜、芥菜、花菜、綠花菜、茼蒿、枸杞菜和黃瓜等第二十九頁，共七十五頁。3、有機(yǒujī)汞農藥殺菌劑，在土壤中的半衰期為10～30年西力生(氯化乙基汞)賽力散(醋酸苯汞)富民隆(磺胺汞)谷仁樂生(磷酸乙基汞)我國已于1971年規定有機汞農藥(nóngyào)不生產、不進口、不使用。第三十頁，共七十五頁。有機汞農藥進入土壤后逐漸被分解為無機汞，可長期保留在土壤中；能轉化為甲基汞被植物(zhíwù)再吸收。食品中的汞90%以上是以甲基汞的形式存在的。第三十一頁，共七十五頁。有機汞的毒性：主要侵犯神經系統和肝臟急性汞中毒：口內金屬味、煩渴、惡心、嘔吐、腹痛、腹瀉(fùxiè)等；慢性汞中毒：以頭痛、失眠、惡夢等神經系統的癥狀為主。第三十二頁，共七十五頁。4、擬除蟲菊酯類農藥(nóngyào)氰戊菊酯溴氰菊酯氯氰菊酯殺滅菊酯(速滅殺(mièshā)丁)芐菊酯〔敵殺死〕甲醚菊酯起源于菊花第三十三頁，共七十五頁。一類仿生合成的殺蟲劑，是改變天然除蟲菊酯的化學結構衍生的合成酯類。天然除蟲菊酯是古老的植物性殺蟲劑，是除蟲菊花的有效成分，其化學結構到20世紀40年代才被研究確定，此后，開始了類似物質的合成研究。1949年，美國的M.S.謝克特等合成了第一個商品化的類似物丙烯菊酯。在50～60年代，又有一些(yīxiē)類似化合物陸續研制成功，通稱為合成擬除蟲菊酯。第三十四頁，共七十五頁。特點(tèdiǎn)擬除蟲菊酯是一類(yīlèi)能防治多種害蟲的廣譜殺蟲劑，其殺蟲毒力比老一代殺蟲劑如有機氯、有機磷、氨基甲酸酯類提高10～100倍。第三十五頁，共七十五頁。第三十六頁，共七十五頁。第三十七頁，共七十五頁。擬除蟲菊酯類農藥(nóngyào)是中樞神經毒劑，不抑制膽堿酰酶。能夠改變神經細胞膜鈉離子通道的功能，使神經傳導受阻，出現流涎、痙攣、共濟失調等癥狀。第三十八頁，共七十五頁。5、氨基甲酸酯類農藥(nóngyào)西維因、殺滅威、速滅威、葉蟬散等除草劑：敵草隆、敵稗在作物上的殘留時間為4d，在動物的肌肉(jīròu)和脂肪中的明顯蓄積時間約為7d殘留量很低第三十九頁，共七十五頁。氨基甲酸酯類殺蟲劑進入(jìnrù)人體內，在胃中酸性條件下可與食物中的亞硝酸鹽和硝酸鹽反應生成亞硝基化合物，具有致癌性。第四十頁，共七十五頁。氨基甲酸酯類農藥和有機磷農藥一樣是一種抑制膽堿酯酶的神經毒物。*與膽堿酯酶不發生化學反應，與膽堿酯酶形成(xíngchéng)的疏松復合體能迅速分解，而使膽堿酯酶恢復活性，因此中毒癥狀消失快，無遲發性神經毒性。第四十一頁，共七十五頁。6、植物(zhíwù)生長調節劑作用：促進農作物生根、生長、開花、結果矮化植物調節產期提高作物(zuòwù)產量和品質節省管理成本第四十二頁，共七十五頁。分類(fēnlèi)生長素赤霉素細胞分裂素脫落酸乙烯(yǐxī)生長延緩劑第四十三頁，共七十五頁。案例：1997年5月，47例食用西瓜發生食物中毒報告中發現(fāxiàn)，潛伏期20—40min，癥狀為頭暈，頭痛，視力模糊，口唇舌根麻木，胸悶，心悸，多汗，惡心，嘔吐，腹痛腹瀉，體溫不升高或略升高第四十四頁，共七十五頁。7、除草劑2，4-滴(苯氧羧酸(suōsuān)類)除草醚(二苯醚類)敵稗(酰胺類)氟樂靈(二硝基苯胺類)西瑪津(均三氮苯類)。第四十五頁，共七十五頁。除草劑主要通過植物吸收，并進行降解和蓄積，造成對食品的污染例如，殺草塊可引起動物(dòngwù)白內障百草枯可引起人肺部的病理變化第四十六頁，共七十五頁。8、殺菌劑多菌靈殺菌劑在蔬菜和水果(shuǐguǒ)中常使用在蔬菜中多菌靈殺菌劑用量少，使用次數少，半衰期短，故一般不存在殘留第四十七頁，共七十五頁。（１）化學(huàxué)保護劑：又稱保護性殺菌劑，是指殺死各種病菌的孢子或抑制病菌侵入植物體內的一類藥劑(yàojì)①

二硫化氨基甲酸鹽類，如福美鋅、代森錳等；②

取代苯類，如百菌清、五氯硝基苯等；③

三氯甲硫基類；如克菌丹、滅菌丹等；④

有機磷類，如綠稻寧類等；⑤

胍類，如雙胍鹽等；⑥

氨基磺酸類，如敵銹鈉、敵磺鈉等；⑦

二甲基亞苯胺婁，如乙烯菌核利等；⑧

醌類，如四氯對醌、二氯蔡醌等；⑨

雜環類，如葉枯凈、噠菌清、拌種哆等第四十八頁，共七十五頁。（二）內吸性殺菌劑

①三氮唑類，如三環唑、三唑酮等；②有機磷類，如異瘟凈，三乙膦酸鋁等；③苯并咪唑類，如多菌靈、麥穗(màisuì)寧等；④丁烯酰胺在，如萎銹靈、氟致胺等；⑤革酰胺類，如甲霜靈等；⑥三氟乙酰胺類，如雙胺靈等；⑦嘧啶類，如乙菌定等；⑧取代甲醇類，如粉唑醇等；⑨嗎啉類，如十三嗎啉等；⑩吡啶類，如啶斑肪等。第四十九頁，共七十五頁。（三）抗菌素

多抗霉素、春雷(chūnléi)霉素、葉枯散，滅瘟素

第五十頁，共七十五頁。二、農藥污染食品(shípǐn)的途徑第五十一頁，共七十五頁。農藥在生產和使用中，可經呼吸道、皮膚等進入人體，主要是通過食物進入人體，占進入人體總量的90%左右。其污染食品(shípǐn)的主要途徑有：

第五十二頁，共七十五頁。1、噴灑(pēnsǎ)作物：為防治農作物病蟲害使用農藥(nóngyào)，直接污染食用作物，但農藥(nóngyào)的在食用作物上的殘留受農藥(nóngyào)的品種、濃度、劑型、施用次數、施藥的方法、施藥的時間、氣象條件、植物的品種以及生長發育階段等多種因素的影響。

第五十三頁，共七十五頁。2、植物根部(ɡēnbù)吸收：據研究證實，噴灑農藥(nóngyào)后有40～60%的農藥降落在土壤中，土壤中農藥可通過植物的根系吸收轉移至植物組織內部和食物中，土壤中農藥污染量越高，食物中的農藥殘留量也越高，但還受植物的品種、根系分布等多種因素的影響。

第五十四頁，共七十五頁。

3、空中(kōngzhōng)隨雨雪降落：噴灑農藥后，有一小部分以極細的微粒漂浮(piāofú)于大氣中，長時間隨雨雪降落到土壤和水域，也能造成食品的污染。

第五十五頁，共七十五頁。4、食物鏈富集：農藥對水體造成污染后，使水生生物長期生活在低濃度的農藥中，水生生物通過多種途徑吸收農藥，通過食物鏈可逐級濃縮，尤其是一些有機氯農藥和有機汞農藥等。這種食物鏈的生物濃縮(shēnɡwùnónɡsuō)作用，可使水體中微小的污染而導致食物的嚴重污染。

第五十六頁，共七十五頁。水產品中含有的農藥(nóngyào)殘留主要是撒施在農田或生活環境中的農藥(nóngyào)沖至池塘、河流中，通過生物富集在水生植物體內(水草、藻類)濃縮起來。魚蝦等取食了這些被農藥污染的低等生物，農藥又在魚蝦體內積累。大魚主要以小魚、蝦為食，農藥又在大魚體內蓄積。第五十七頁，共七十五頁。生物富集和食物鏈可使農藥的殘留濃度提高至數百倍到數萬倍如果河流(héliú)中的DDT為1，水生植物體內的DDT就可達265倍，小魚體內達的達500倍，大魚體內就會達80000倍，水鳥體內則高達850000倍。第五十八頁，共七十五頁。5、運輸(yùnshū)和貯存中混放：食品在運輸中由于運輸工具、車船等裝運過農藥未予清洗以及食品與農藥混運，可引起農藥的污染。食品在貯存中與農藥混放，尤其是糧倉(liánɡcānɡ)中使用的熏蒸劑沒有按規定存放，則也可導致污染。

第五十九頁，共七十五頁。三、蔬菜特性對農藥(nóngyào)殘留的影響第六十頁，共七十五頁。1、對于種植環境土壤(tǔrǎng)中長期累計的農藥，不同的蔬菜種類對農藥的吸附能力不同．根菜類的吸附能力較強葉菜類次之茄果菜類的吸附能力最差第六十一頁，共七十五頁。例如(lìrú)：萵筍、蘿卜、韭菜、菠菜(bōcài)、甘藍、白菜等品種對土壤中殘留農藥的吸附能力較強。第六十二頁，共七十五頁。2、對于蔬菜(shūcài)生產過程中施用農藥來講葉菜類對殘留農藥的吸附能力強于瓜果菜類和根菜類。第六十三頁，共七十五頁。四、超標原因(yuányīn)第六十四頁，共七十五頁。使用高毒禁用農藥濃度過高或用藥過量不重視蔬菜上市(shàngshì)前的安全間隔期蔬菜病蟲抗性增強第六十五頁，共七十五頁。例子(lìzi)1：農民自己總結的所謂經驗是用“好藥”、勤噴藥，從花期開始，無論蟲害輕重，每5—7d就噴一次藥，直到來收完畢。小青菜、小白菜等葉菜，往往(wǎngwǎng)是今天噴藥，明天就采收上市，不考慮安全間隔期。第六十六頁，共七十五頁。五、引起殘留(cánliú)差異的原因1、農藥的理化性質2、作物(zuòwù)類型和部位3、施藥方法、劑量和時期4、環境因子第六十七頁，共七十五頁。1、農藥的理化(lǐhuà)性質蒸氣壓高的農藥(如DDV），容易揮發、降解快，殘留量較低。蒸氣壓低的農藥，性質穩定(