線性掃描伏安法測定廢水中的鎘摘要本實驗采用線性掃描伏安法測定廢水中鎘的含量，采用三電極工作體系，以汞膜電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt電極為輔助電極。通過繪制Cd2+標準溶液的工作曲線，對廢水中的Cd2+進行定量分析。實驗最終測得廢水中Cd2+的濃度為43.73mg?L-i，超過國家規定的廢水排放標準，不能直接排放。本實驗方法具有靈敏度高，定量快速準確，受干擾小，儀器簡單，檢測成本低的優點。關鍵詞線性掃描伏安法汞膜電極鎘標準曲線DeterminationofCadmiuminWasteWaterbyLinear

SweepVoltammetryAbstractTheCadmiumcontentofwastewatercanbedeterminedbyLinearSweepVoltammetry.ThreeelectrodesystemisusedtodetecttheCadmium,mercuryfilmelectrodeisusedasworkingelectrode,Ag/AgClelectrodeasreferenceelectrodeandPtelectrodeasauxiliaryelectrode.Workingcurve,whichismadebyaseriesofstandardsolutions,isusedtothequantitativeanalysisofCadmiuminwastewater.TheresultshowsthatthecontentofCadmiuminthewastewatersampleis43.73mg?L-1exceedsNationalStandardsofSewageDischarge.Thismethodhasmanyadvantagessuchassensitive,rapidandsimple,accurate,lowcostandsoon.Keywordlinearsweepvoltammetry;mercuryfilmelectrode;Cadmium;standardcurve引言鎘是銀白色有光澤的金屬，有韌性和延展性。鎘化合物可用于殺蟲劑、殺菌劑、顏料、油漆等之制造業。金屬鎘毒性較低，但其化合物毒性很大。鎘不是人體的必需元素。人體內的鎘是出生后從外界環境中吸取的，主要通過消化道與呼吸道攝取被鎘污染的食物、水和空氣而進入體內蓄積下來。鎘中毒有有急性、慢性中毒之分。吸入氧化鎘的煙霧可產生急性中毒。中毒早期表現咽痛、咳嗽、胸悶、氣短、頭暈、惡心、全身酸痛、無力、發熱等癥狀，嚴重者可出現中毒性肺水腫或化學性肺炎，有明顯的呼吸困難、胸痛、咯大量泡沫血色痰，可因急性呼吸衰竭而死亡。長期吸入鎘可產生慢性中毒，引起腎臟損害，主要表現為尿中含大量低分子量蛋白質，腎小球的濾過功能雖多屬正常，但腎小管的回收功能卻減退，并且尿鎘的排出增加。鎘作業工人的肺氣腫、貧血及骨骼改變也有報導。國外也有報導接觸氧化鎘的工人前列腺癌發病率較高。［1］鑒于鎘對環境、人類的危害，測定廢水中鎘的含量對于維持生態平衡及保護人類健康就顯得十分必要。常見的廢水中鎘含量的測定有比色法［2］、原子發射光譜法⑶、石墨爐原子吸收光譜法［4］、火焰原子吸收光譜法⑸、原子熒光光譜法⑹等。比色法設備簡單、價廉，但存在干擾因素多，誤差大等不足之處；原子光譜法需購買專用的光譜儀器，操作條件要求高；原子吸收分光光譜法具有高選擇性及高靈敏度，適于作微量元素檢測，但儀器價格昂貴，所耗費用大。本實驗采用線性掃描伏安法測定廢水中鎘的含量，具有靈敏度高，定量快速準確，受干擾小，儀器簡單，檢測成本低的優點。實驗部分2.1儀器與試劑儀器CHI750A電化學工作站；三電極系統；汞膜電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pt為輔助電極。試劑汞(A.R.)；2mol-L-iHCl溶液；0.5mg?mL-iCd2+標準溶液；樣品溶液：含Cd2+的廢水樣(已含1.0mol-L-iHCl)2.2實驗步驟2.2.1汞膜電極的制備1） 將銀盤電極（直徑1mm）在砂紙上打磨、拋光，使露出銀表面。2） 拋光后的銀電極在二次水中超聲波清洗5min。3） 將清洗干凈的銀電極端面浸入儲汞瓶的汞中30秒后，柔和攪動銀電極，取出，即可見銀盤電極的端面上蘸涂了一層汞膜。4） 將該蘸汞電極置于空白底液中，在-0.30?-0.80V電位范圍內循環掃描5周，浸泡在二次水中備用。2.2.2準備一次打開計算機、電化學工作站主機的電源。將工作電極、參比電極和輔助電極連線與電化學檢測池的對應電極正確連接。電化學工作站預熱10min。雙擊Windows桌面上的“CHI750電化學工作站”圖標。出現“電化學工作站”界面后，使之運行最大化。參數的設置通過依次點擊菜單欄項目完成，具體為SetupTechnique，—LinearSweepVoltammetryOK表示選中“線性掃描伏安法”實驗技術。再點擊“Setup”菜單欄和“Parameters”，進入實驗參數選擇表，參數選擇如下：InitE(V)(-0.30)起始電位FinalE(V)(-0.80)終止電位ScanRate(V/s)(0.05)掃描速率SamplingInterval(V)(0.001)采樣寬度Quiettime(Sec)(30)靜止時間Sensitivity(5.0e-006)靈敏度點擊“OK”，此時軟件部分設置完畢，準備進行樣品測試工作。2.2.3測量⑴取5個50mL容量瓶，用吸量管分別準確加入0、2mL、4mL、6mL、8mLCd2標準溶液再于各瓶中加入25mL2mol/LHCl溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。⑵溶液由稀至濃倒入電解池中進行測定。點擊“電化學工作站”工具欄上的“Run”圖標，電位掃描過程開始。掃描結束后，點擊工具欄中的“DataPlot”圖標，這時將自動給出伏安峰的“Ep-峰電流”等數據。每個樣品溶液測四次，取其平均值作為峰電流數據。點擊“Saveas”圖標將伏安圖保存在指定的目錄下。點擊“Convolution”-Semi-derivative進行伏安數據的半微分處理，記錄峰高。(3)測炫未知液(未知液已含HCl支持電解質，可直接傾入電解池進行測定)。[7]實驗結果與討論3.1實驗測得的電泳譜圖把實驗測得的5個不同濃度的Cd2+標準溶液的曲線疊加到一起，如圖1所示:-7.0°0.30-0.35-0400.45-0.50-055060-0.65-0.7U-4375-0.80Potential/V圖1線性掃描伏安法特性曲線如圖所示，曲線1?5分別代表濃度為0、20mg.L-i、40mg?L-i、60mg?L-i、80mg-L-iCd2+標準溶液的伏安掃描曲線。對于Cd2+濃度為0的曲線1來講，其電流理論上應該為0的，而實際測量中會有微小的電流通過，稱為殘余電流。殘余電流是由兩方面原因造成：微量雜質在汞膜上還原產生；汞膜電極與溶液界面上的雙電層充電產生，稱為電容電流。對于其他濃度標準溶液的伏安掃描曲線，當外加電壓未達到Cd2+電解電位時，溶液中只有微小電流通過，即為殘余電流。當達到Cd2+電解電位時，汞膜電極表面的Cd2+開始電解并且在極短的時間內完成，溶液中電流達到一個極大值，隨后電解平衡建立，電流趨于平穩，譜圖上出現了一個譜峰。對于不同濃度的溶液，譜峰高度不同，這是伏安法定量的依據。3.2標準曲線的繪制實驗測得標準溶液及樣品溶液的峰電流值如表1所示

表1標準溶液及樣品液的峰電流值0-0.048-0.030-0.03400020-1.225-1.259-1.264-1.093-1.114-1.12240-2.417-2.47-2.505-2.170-2.215-2.23860-3.700-3.746-3.762-3.310-3.340-3.34680-5.005-5.149-5.203-4.465-4.585-4.627待測液-2.710-2.822-2.874-2.384-2.471-2.504Cd2+濃度 常規峰電流值/pA 半微分峰電流值/pA/mg-L-1123123計算常規峰電流值和半微分峰電流值的平均值，結果如表2所示：表2常規峰電流值和半微分峰電流值的平均值Cd2+濃度/mg?L-1 常規峰電流值平均值/pA 半微分峰電流值平均值/pA0-0.037020-1.249-1.10940-2.464-2.20760-3.736-3.33280-5.119-4.559待測液-2.802-2.453以常規峰電流值為縱坐標，Cd2+標準溶液的濃度為橫坐標，繪制工作曲線如下:Cd2+以常規峰電流值為縱坐標，Cd2+標準溶液的濃度為橫坐標，繪制工作曲線如下:Cd2+濃度/mg-L-1圖2Cd2+標準溶液的常規峰電流工作曲線常規峰電.流值/pA 1得到工作曲線方程為：I/pA=0.00887-0.06325c/mg-L-1線性相關系數R2=0.9990。實驗測得待測液的常規峰電流值為I=-2.802心，將其代入工作曲線方程中，得到待測液中Cd2+的濃度為:c/mg?L-i=(-2.802-0.00887)/-0.06325mg-L-i=44.44mg-L-1以半微分峰電流值為縱坐標，Cd2+標準溶液的濃度為橫坐標，繪制工作曲線如下：Cd2+濃度/mg-L-i/|1ACd2+濃度/mg-L-i/|1A半微分峰電流值圖3Cd2+標準溶液的半微分峰電流工作曲線得到工作曲線的方程為：I/^A=0.0264-0.0567c/mg?L-i線性相關系數R2=0.9994。實驗測得待測液的半微分峰電流值為I=-2.453pA，將其代入工作曲線方程，得到待測液中Cd2+的濃度為：c/mg?L-i=(-2.453-0.0264)/-0.0567mg-L-i=43.73mg-L-i由于半微分峰電流值的測量較為準確，且其線性擬合效果較好，故采用半微分峰電流工作曲線的計算結果，即c(Cd2+)=43.73mg?L-1作為實驗最終結果。根據國家標準污水綜合排放標準(GB8978-I996)中規定，直接排放的廢水中Cd2+的濃度不得超過0.img?L-i，樣品溶液濃度大大超過排放標準，故上述待測液不能直接排放，應進行回收處理。罔結果討論4.1線性掃描伏安法的i-E曲線光滑無鋸齒，而普通極譜波帶鋸齒狀的原因。主要的原因是線性掃描伏安法采用汞膜電極，而普通極譜波采用滴汞電極的緣故。當使用滴汞電極測定離子濃度時，隨著汞滴的生長，汞滴面積不斷增大，離子在汞滴表面的反應就越來越快，電流增大，汞滴生長完全，電流達到最大值。隨著汞滴的脫落，電流迅速降低，在極譜上形成一個鋸齒，即一滴汞滴對應著一個鋸齒。接著新汞滴的生長開始，又一個新的鋸齒形成，如此循環，最終就得到帶鋸齒狀的極譜波。而在線性掃描伏安法中，由于汞膜電極的汞滴面積保持一定，溶液中電流隨著電壓的增大不斷增大，直至在電解電位附近達到極大值，電極表面附近的離子濃度迅速降低，而溶液中其余的離子來不及及時的擴散到電極表面，電流變小。隨后電解平衡建立，電流趨于平穩，出現光滑的譜峰。4.2極譜法和伏安法的區別。極譜法實際上是伏安法的特例。兩者的主要區別在于極化電極不同，極譜法是采用表面做周期性連續更新的滴汞電極做工作電極，而伏安法更多地采用面積固定的極化電極，如汞膜電極。由于極化電極的不同，實驗測得的譜圖形狀也有所區別，極譜法由于在測定過程中汞滴的不斷更新，得到的極譜圖是帶有鋸齒狀的極譜波。而采用電極面積固定的伏安法，則得到的是光滑曲線的譜圖。4.3本實驗設置30s靜止時間的原因。主要是為了使汞膜電極表面形成的鎘汞齊分解，保證汞膜電極表面汞的純度，防止上一組實驗生成的鎘汞齊降低了汞與Cd2+的接觸面積，而造成測量的偏差，消除汞膜電極的記憶效應。本實驗采用在-0.30V的電壓下通電30s消除汞膜電極的記憶效應，保證每組溶液測量時電極面積基本一致，提高測量的精確度。4.4消除氧波和極譜極大的干擾的一般方法。溶解在溶液中的氧，能在滴汞電極上發生電極反應而產生兩個極譜波，稱為氧波。氧波消除的方法主要有：1） 向溶液中通入惰性氣體帶出氧氣。如N2、H2、CO2（CO2只適用于酸性溶液）。2） 若是中性或堿性溶液，可加入還原劑Na2SO3還原氧。3） 如果是強酸性溶液，加入Na2CO3通過生成大量CO2氣體來除去O2。4） 如果是弱酸性或堿性溶液，則加入抗壞血酸也可以達到很好的除氧效果。極譜極大也稱為畸峰，它是指在電解開始后，電流隨DME電位的增加而迅速增大的一個極大值，這種現象稱為極譜極大。消除極大可通過加入少量表面活性物質，也稱為極大抑制劑，如動物膠、甲基紅。由于氧波的還原電位分別在-0.2V和-0.8V左右，而本實驗使用的掃描電位是從-0.3V~-0.8V,Cd24的還原電位在-0.66V左右，所以氧波對本實驗基本沒有什么影響。而對于極譜極大，由于本實驗是采用汞膜電極，極譜極大影響較小，不會對測定結果帶來太大的影響。故本實驗沒有特殊處理。4.5與其他測定痕量鎘的分析方法相比，本實驗方法的優缺點。常見的測定痕量鎘的分析方法有比色法、原子發射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、火焰原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等。相比于其他分析方法，本實驗采用的線性掃描伏安法具有以下優點：操作簡單，靈敏度高，受干擾小，儀器簡單，定量快速準確，檢測成本低