化學發展簡史化學與材料科學學院現代化學教育與技術研究室

第六章化學元素周期律

１．問題的提出２．最初嘗試３．周期律的發現４．門捷列夫簡介５．科學實踐的證實６．元素周期表的完善一、學習本章應訪問的網站１．各種周期表

/periodic/spiraltable.html２．門捷列夫與元素周期律/myzlg/faxian/mjlf2.htm二、學習本章的參考資料１．楊承印編著，化學的歷程（講義）２．［美］M.E.韋克斯著黃素封譯，化學元素的發現，商務印書館，1965３．［美］柏廷頓著胡作玄譯，化學簡史，廣西師大版，2003４．化學發展簡史，科學出版社，1980５．袁翰青應禮文，化學重要史實，人教版，1989６．［日］山岡望著，化學史傳，商務印書館，1995

一、問題的提出

從18~19世紀中葉的100年間，平均每2.5年就有一個新元素被發現。到了1869年已有63種元素為人們所認識。關于各種元素性質的研究資料，這時也累積得相當豐富了。面對這些大量而無頭緒的材料，人們就提出：地球上到底有多少種元素？怎樣去尋找新元素？各種元素之間是否存在著一定的內在聯系？對于這一連串的問題，在未得到明確回答之前，人們探求未知元素，還只能在大量的實驗中盲目摸索。二、最初的嘗試

１．德貝萊納的三元素組

1829年，德國的德貝萊納(JohamWolfgangDobereiner，1780-1849)通過對當時已知的54種元素的原子量和化學性質之間的關系進行研究，發現有幾個相似元素組，每組包括3種元素。如（１）鋰、鈉、鉀；（２）鈣、鍶、鋇；（３）氯、溴、碘；（４）硫、硒、碲；（５）錳、鉻、鐵。組內元素，不僅性質相似，中間一個元素的化學性質介乎它前后兩個元素之間，而且其原子量也差不多為二者的算術平均值。此即三元素組（triads）：

LiNaKCaSrBa原子量

723394088137(7+39)/2=23(40+137)/2=88.5ClBrISSeTe原子量

35.5801273279128(35.5+127)/2=81(32+128)/2=80

德貝萊納在1828年推測了巴拉（A.J.Balard）所發現的類似氯與碘的新元素溴的原子量約為80，不久就被貝采利烏斯所證實。三元素組相當于今天周期表上縱橫的局部元素的分組。２．尚古多的螺旋線圖

1862年，法國的尚古多(BeguyerdeChancourtois，1820-1886)提出了元素的性質有周期性重復出現的規律。他創造了一個螺旋圖（見下頁），將62種元素按原子量的大小循序標記在繞著圓柱體上升的螺線上，這樣就可清楚地看到某些性質相近的元素（相當于三元素組）都出現在同一條母線上，此即螺旋圖。不幸的是未能引起重視，直到1891年才被承認。雖然他的螺旋圖在周期律的發現史上沒有起到應有的作用，但從認識論的角度來看，尚古多是第一個從元素的整體上提出了元素的性質和原子量之間存在的內在聯系，并初步提出了元素性質的周期性，應該說，螺旋線圖是向揭示周期律邁出了有力的一步。３．紐蘭茲的八音律1865年，英國的紐蘭茲(J.A.R.Newlands，1837-1898)把當時的元素按原子量大小的順序進行排列，發現從任意一個元素算起，每到第八個元素就和第一個元素的性質相近，他把這個規律和音樂中的八度音相聯系，稱為“八音律”（Lawofoctaves)。由于他的排法過于機械，因此存在很多缺點和不成熟的地方，受到冷遇和嘲笑，直到門捷列夫化學元素周期律的重要性得到普遍承認之后，英國皇家學會才給他頒發了戴維獎。三、周期律的發現

１．邁耶爾的周期律

1860年德國化學家邁耶爾(J.L.Meyer,1830-1895)從卡爾斯魯厄會議返回途中翻看康氏論文，倍加贊賞，將其譯成德文、發表評論并加以推廣，這樣就促使了邁耶爾研究周期律。1864年在他的《現代化學理論》一書中，依原子量的順序，詳細地討論了各元素的物理性質，并在書中刊出了一個六元素表：

————Li(Be)CNOFNaMgSiPSClKCa—AsSeBrRbSrSnSbTeICsBaPbBi——(Tl)—

上表中各元素按原子量值由小到大排列成序，對元素的分組也已經做得很好，有了周期表的雛形，并且也留出了尚未被發現的元素的空位，但該表包括的元素尚不及當時已知元素的一半（1869年已發現63種元素）。

1868年邁耶爾對上述體系作了修改，發表名為《原子體積周期性圖解》一文。

1869年，邁耶爾又制作了一個化學元素周期表，明確指出元素的性質是它們原子量的函數，不過他的研究偏重于元素的物理性質（見下頁）。與門捷列夫相比，謹慎的邁耶爾未能在他的表中對當時錯誤的原子量進行訂正和對未知元素的預言。

２．門捷列夫的化學元素周期律

門捷列夫（ДмитрийИвановичМенделеев，1834-1907）是善于對事物進行綜合分析，能從復雜的現象中導出新理論的化學家。他堅信原子是客觀存在的。所以他就抓住原子量這個元素的基本特性去探索原子量與元素性質之間的相互關系。在深入研究元素的原子量與化合價時，門捷列夫發現各種元素的原子量可以相差很大，而不同元素的化合價變動范圍則較小。而且有許多元素具有相同的化合價。他發現同價元素的性質非常相似，所有的一價元素都是典型的金屬，七價都是典型的非金屬，四價的性質介于兩者之間。他堅信各種元素之間一定存在著統一的規律性。1869年35歲的門捷列夫

門捷列夫在1869年35歲的時候，發表了《元素的性質和原子量的關系》一文，1871年又發表了《化學元素的周期性依賴關系》一文，對他的第一張元素周期表又進行了補充和發展。其中心論點就是：把元素按原子量的順序排列時，其性質呈現周期性的變化。這就是所謂的元素周期律，以此為基礎繪制出了化學元素周期表。

門捷列夫1869年發現的元素周期律的基本觀點（１）按照原子量的大小排列起來的元素，在性質上呈現出明顯的周期性。（２）原子量的大小決定元素的特征，正像質點的大小決定復雜物質的性質一樣。……因此，例如Ｓ和Te的化合物；Cl和

I

的化合物等，既類似，又呈現極明顯的差別。（３）應該預料到許多未知單質的發現，例如預料類似鋁和硅的，原子量位于65至75之間的元素。元素的某些同類元素將按它們原子量的大小而被發現。（４）當我們知道了某元素的同類元素之后，有時可以修正該元素的原子量。在門捷列夫的第二張元素周期表里，是把元素以氧化物和氫化物的形式，也就是以化合物為依據劃分成族（group）。除氫外，從最輕的鋰開始到氟為止的過程中，族的性質呈現著遞變性。以下的周期也大體上相同。第VIII族是不同于第I到第VII族的特殊性元素，它是介于非金屬性最強的第VII族和金屬性最強的第I族間的遞變元素。３．門捷列夫對原子量的訂正和對未知元素的預測門捷列夫全面研究和分析了元素性質以后認識到，只是表面地按原子量大小的順序排列是不行的。因為如果這樣排，在一價鋰（原子量為7）之后就會突然出現一個三價的（11.0）中間缺少了一個二價元素；而在五價的氮（14）之后和六價氧（16）之間卻又不自然地插進一個鈹（14.1），結果會使鈹落進到三價的硼、鋁族內，但是從鈹的實際性質來看，它應屬于二價的鈣族。為什么會產生這種矛盾？經過反復研究，他確認是鈹的原子量數據錯了，不應當為14.1，而應為9.4。他沒有呆板地把鈹排在氮和氧之間，而是排在鋰、硼之間，這就消除了兩處違背規律的地方，使矛盾得以圓滿的解決。，

門捷列夫在辦公室

門捷列夫在發現周期律及制作周期表的過程中，除了不顧當時公認的原子量數據而改排了某些元素（Os、Ir、Pt、Au、Te、I、Ni、Co）的位置外，并且考慮到它們周期表中的合理位置，大膽地修訂了一些元素（In、La、Y、Er、Ce、Th、U）的原子量，而且更是先后預言了15種以上的未知元素，這些修訂和預言經過以后的科學實踐證明基本上是正確的。此外，周期律理論提出后還經受了稀有氣體元素發現的考驗。總之，周期律為尋找新元素提供了一個理論上的向導。

門捷列夫在他的化學元素周期表中，留出了空位給尚待發現的新元素。他認為，不能認為當時表中缺少某些元素而破壞了整個的自然序列，因此他堅信這些空位元素的存在，并根據空位上下左右元素情況創造性地預言了這些未知元素的性質，其中有三個未知元素，根據它們的位置，把它們稱為類鋁、類硼和類硅，并預言了它們的性質。

1869年３月６日，在圣·彼得堡大學召開的俄國化學會年會上，35歲的門捷列夫因病未能出席該次大會，他的劃時代的這篇論文由該學會委員門舒特金代為宣讀的。這篇論文和紐蘭茲的八音律一比較，就好像聽了一段手風琴演奏之后，緊接著又聽了管弦樂隊演奏交響樂一樣，那種壯麗的旋律和優美的音調是多么令人心曠神怡和贊賞不已。任何新生事物的產生都不是一帆風順的，元素周期律的誕生也不例外。尚古多的螺旋線圖就受到巴黎科學院的冷遇而在當時未能發表；邁耶爾的六元素表也沒有能及時公諸于世；紐蘭茲關于八音律的報告在當時就遭到一個叫弗斯特（Foster）的教授當面質問：“是否嘗試把元素按符號字母的次序排列，這樣或許可能得到更精彩的符合？”在俄國，門捷列夫的發現也沒有立即被承認，甚至他的老師，著名的有機化學家齊寧（N.N.Zinin,1812-1880）也不支持他的工作，訓誡他是不務正業。

四、門捷列夫簡介

德米特里·伊凡諾維奇·門捷列夫于1834年２月８日生于西伯利亞一個中學校長的家庭。1854年由彼得堡師范學院畢業后，擔任了一段時間的中學教師。1856年以《硅酸鹽化合物的結構》論文獲碩士學位（22歲）。1857年成為彼得堡大學的副教授（23歲）。1859年赴德國深造，在本生的實驗室工作。1861年回國后，先后任彼得堡工藝學院和彼得堡大學化學教授（28歲）。門捷列夫科學生涯的轉折點發生在1867年10月（34歲），他發現沒有一本合適的教科書，于是決定自己來寫一本概括化學基礎知識的書，定名為《化學原理》。

為了寫好《化學原理》，他仔細地研究了物質的化學性質、比重與元素的原子量、化合物的分子量之間的關系，為了分類，他將每一種元素的各種特性分類寫在一張卡片上，進行研究，經過長時間的摸索，才緊緊抓住了元素的基本特性——原子量來探索元素之間的規律性，盡管當時發現的元素只有63種，許多原子量的測定還不夠準確，但他還是克服了許多困難，終于在1869年2月編成了第一張化學元素周期表。后來當他成功以后有人問道：你是從什么思想出發、用什么方法，發現并肯定了周期律？他說：“當我在考慮物質的時候，總不能避開兩個問題：即物質有多少和物質是什么樣的？這就是說，有兩個概念，物質的質量和化學性質。我相信物質質量的永恒性，因此自然而然地就產生了這樣的思想，在元素的質量和化學性質之間，一定存在著某種聯系。”

晚年的門捷列夫又為形而上學的自然觀所束縛。在電子發現以后，他仍然不能正視原子可分性的事實，繼續否認原子的復雜性和可分性，否認元素轉化的可能性。但事實上正是以電子的發現、原子的可分性和元素轉化的可能性為根據發展起來的原子結構學說，才是現代周期律的真實基礎。從這個意義上講，形而上學的自然觀沒能使門捷列夫根據新的成果，進一步發展周期律的學說。

1890年，為抗議沙皇壓制民主，他憤然辭去彼得堡大學教授職務（56歲）。1895年，當局為敷衍公憤，聘請他為國家度量衡局的局長（61歲）。1907年2月2日早晨，這位不朽的科學家停止了呼吸，這天據他73歲的生日只有6天。

五、科學實踐的證實以銦為例，當時公認的原子量為75.6，他認為應是113.4，后來重測為114.3。再以鈾為例，公認的原子量為116，他認為應是240，這與現代所測數值238.07相差不大。

門捷列夫預言的“類鋁”最具戲劇性。1875年，法國人布瓦博德朗(P.E.L.deBoisbaudran,1838-1912)在比利牛斯山的閃鋅礦中發現一種新元素，并以古法國名命名為“鎵”，他把所測得的關于鎵的一些重要性質簡要地刊在《巴黎學院學報》上。不久門捷列夫來信指出他報告中鎵的比重不是4.7，而應為5.9－6.0。布氏疑惑，他自己是唯一擁有鎵的人，他怎么知道我的測定有誤呢？

于是他重新測定，結果為5.94。布氏大為驚訝，他在另一篇論文中寫道：“我以為沒有什么必要再來說明門捷列夫這一理論的巨大意義了”。化學史上第一次一個預言的新元素發現了，這件事引起了普遍的重視，門捷列夫的論文迅速被翻譯成法文和英文，使全世界的科學家都知道了周期律的內容和意義，人們從此便更有指導地尋找新元素了。發現鎵以后的4年，“類硼”被瑞典人尼科爾森（L.F.Nilson，1840-1899）在硅鈹釓礦石和黑稀金礦中找到，為紀念他的生身地——斯堪的納維亞而命名為鈧。

1886年，門捷列夫預言的第三個元素“類硅”，被德國化學家文科勒(C.A.Winkler，1838-1904)所發現，他為紀念德國而將這一元素命名為“鍺”(Ge)。根據化學元素周期律，門捷列夫先后預言了鎵、鈧、著、釙、鐳、錒、鏷、錸、锝、鈁、砹等11種元素，并指導人們很快得以發現。根據這一指導思想，1894年，英國的拉姆賽(W.Ramsay,1852-1916)等化學家在發現氬和氦的前提下，又預言了整個稀有氣體元素一族的存在。在1898年以后，果然就陸續發現了氖、氪、氙等元素，并在周期表中增加為新的一族。六、化學元素周期表的完善

1785年，英國的開文迪什通過實驗發現，把不含水蒸氣、二氧化碳的空氣除去氧氣和氮氣后，仍有很少量的殘余氣體存在。這種現象在當時并沒有引起化學家的重視。從1882年以來，英國物理學家雷利(L.Rayleigh，1842-1919)主要從事氣體密度的測定，他在測定氮氣的密度時，發現從空氣中分離出來的氮氣是1.2572g/L，而從含氮物質中制得的氮氣是1.2508g/L，經過多次測定，兩者質量相差仍然是幾毫克。對于上述這種微小的差異，雷利勛爵并沒有忽視，他懷疑從空氣中分離出來的氮氣里含有未被發現的較重的氣體。1894年他得到化學家拉姆賽的建議和協助，查閱了開文迪什過去寫的科學資料，重做了當年的實驗，他在除掉空氣里的氧氣和氮氣以后，得到了很少量極不活潑的氣體。與此同時，拉姆賽采用另法從空氣中也得到了這種氣體因其極不活潑，命名為“Argon”,意為氬，懶惰之意。1868年，法國天文學家嚴森(J.P.Jensen，1824-1907)和洛克爾(J.N.Lockyer，1836-1920)在觀察日全食時，發現一條奇怪的譜線，命名為氦（Helium,希臘語，意為太陽），1895年，拉姆賽用光譜證實地球礦物中也含有這種元素，以后幾年又從空氣中分餾出的粗氬中分離出氖、氪、氙。到了1910年，這5種稀有氣體元素便形成了周期表中一個完整的新族——零族。由于這些零族元素的出現，使得從鹵族到堿金屬元素的變遷過程得以合理解釋，從而使周期律更加接近客觀真理，鞏固了它的地位。門捷列夫也承認這點：“我認為拉姆賽也是周期律的確定者之一，因為他發現了He、Ar、Kr、Xe，并決定了原子量，而且數值正符合元素周期律的規律。”

2.現代周期律的建立

1913年，英國的莫斯萊(H.Moseley，1887-1915)經過對特征X射線的研究，發現以不同元素作為產生X射線的靶