1、電解質(zhì)溶液和離子平衡第一頁，共61頁。2007-5-27 3-1-1酸堿的電離理論 酸堿理論 阿侖尼烏斯(Arrhenius)電離理論富蘭克林(Franklin)溶劑理論 布朗斯泰德(Bronsted)質(zhì)子理論 路易斯(Lewis)電子理論 皮爾遜(Pearson)軟硬酸堿理論 第二頁，共61頁。中和反應(yīng)的實質(zhì)是 H+ 和 OH 中和生成 H2O 的反應(yīng) 1.電離理論4.1電解質(zhì)溶液4.4.1酸堿理論 1887年，阿累尼烏斯(S. A. Arrhenius 瑞典)解離出的陽離子全部都是氫離子的物質(zhì)稱為酸解離出的陰離子全部都是氫氧根離子的物質(zhì)稱為堿第三頁，共61頁。酸是質(zhì)子的給予體2.酸堿質(zhì)子理

2、論1923年，化學(xué)家布朗斯特 (J. N. Brnsted 丹麥) 和化學(xué)家勞萊 (T. M. Lowry 英國)凡是能夠提供質(zhì)子的分子或離子都是酸凡是能夠接受質(zhì)子的分子或離子都是堿堿是質(zhì)子的接受體第四頁，共61頁。 這種酸和堿的相互依存、相互轉(zhuǎn)化關(guān)系被稱為酸堿共軛關(guān)系，酸(或堿)與它共軛的堿(或酸)一起被稱為共軛酸堿對。酸1堿2+酸2堿1+H+H+第五頁，共61頁。HAcAc，H3O+H2O，H2OOH 均互稱為共軛酸堿對。 在和第六頁，共61頁。 該理論擴(kuò)大了酸堿范圍。路易斯理論在有機(jī)化學(xué)中應(yīng)用得更為普遍，它常用親電子試劑和親核試劑來代替酸和堿的概念。 酸堿電子理論同年，路易斯 (G. N

3、. Lewis 美國)凡是具有可供利用的孤對電子的物質(zhì)都稱為堿能與這孤對電子結(jié)合的物質(zhì)都稱為酸第七頁，共61頁。4.2弱酸、弱堿的解離平衡 除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿在水溶液中只能部分解離，屬于弱電解質(zhì)。當(dāng)某弱電解質(zhì)解離和重新結(jié)合的速率相等時，就達(dá)到了動態(tài)平衡，這種平衡稱酸堿解離平衡，它的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)稱為酸或堿的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)，分別用 Ka ，Kb 表示。 第八頁，共61頁。例如：達(dá)平衡時，其標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的表達(dá)式為：同理，對于 HAc 的共軛堿 Ac 的解離平衡式為： 第九頁，共61頁。2007-5-27 3-1-2 水的解離反應(yīng)和溶液的酸堿性水的解離反應(yīng)純水或稀溶液中 H2O(l) H+

4、(aq) + OH-(aq)c(H+)/c c(OH-)/c =Kw Kw水的離子積 Kw(298.15K)=1.010-14Kw與溫度有關(guān)第十頁，共61頁。2007-5-27 溶液的酸堿性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸堿性1.010-71.010-71.010-7c(OH-)/molL-11.010-7c(H+)/molL-1堿性中性酸性溶液酸堿性 c(H+)/c c(OH-)/c = 1.010-14 = Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH-)/c 堿性中性酸性溶液酸堿性7=77pHpH越小，溶液酸性越強(qiáng) pH越大，溶液堿性越強(qiáng)第十一頁，共61

5、頁。2007-5-27 例0.10 molL-1HOAc溶液中, c(H+)=1.3410-3molL-1 pH=-lgc(H+)/c =-lg1.3410-3=2.87例 20.10 molL-1NH3H2O溶液中, c(OH-)=1.3210-3molL-1 pH=14-pOH=14+lgc(OH-)/c =14+lg(1.3210-3)=11.12第十二頁，共61頁。2007-5-27 c(H+)/(molL-1)1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-510-6 10-7 10-810-910-1010-1110-1210-1310-14 pH 0 1 2 3 4 5 6 7

6、 8 9 10 11 12 13 14酸性增強(qiáng)中性堿性增強(qiáng)溶液的酸堿性和pHpH能否 14 ?第十三頁，共61頁。pH 試紙pH的測定 測定含有弱酸或弱堿溶液的 pH 不能用酸堿中和滴定的方法。因為中和滴定的方法只能測定酸或堿的總濃度，而不能測定解離出來的 H+ 或 OH 的濃度。 測定 pH 最簡單、最方便的方法是使用 pH 試紙。第十四頁，共61頁。 酸堿指示劑一般都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，指示劑的酸式 HIn 及其共軛堿式 In 在水溶液中存在如下平衡：酸堿指示劑的作用原理顯酸式色顯堿式色 pH試紙是用濾紙浸漬多種酸堿指示劑而制成的。 第十五頁，共61頁。2007-5-27 酸堿

7、指示劑能在一定pH范圍內(nèi)保持一定顏色的某些 有機(jī)弱酸或弱堿甲基橙 紅 橙 黃3.1 4.4 酚酞 無色 粉紅 紅8.0 10.0pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色 石蕊 紅 紫 藍(lán)5.0 8.0 第十六頁，共61頁。注意：1，弱酸相對較強(qiáng)，其共軛堿就較弱2，不管水溶液呈酸或堿性，H+ ，OH-都存在，且cH+ cOH- =Kwy=1014 eg: pH7酸性溶液： cH+ cOH- ,cH+ 10-7mol.L-1 pH7中性溶液： cH+ = cOH- , cH+ =10-7mol.L-1 pH=7堿性溶液： cH+ cOH- , cH+ 7pH=-log cH+ 第十七頁，共61頁。

8、無論是 Ka 或 Kb ，其數(shù)值與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，與溫度有關(guān)。一定溫度時，同類型（如同為 HA 型）弱電解質(zhì)可用 Ka (或 Kb ) 定量地比較其酸性或堿性的強(qiáng)弱，Ka (或 Kb )愈大，酸性（或堿性）愈強(qiáng)。 第十八頁，共61頁。表4.1 一些共軛酸堿的解離常數(shù) (25時) 酸Ka堿 KbHNO25. 62104NO21. 781011 HF6. 31104F1. 581011 HAc1. 74105Ac5. 751010 H2CO34. 47107HCO32. 24108 H2S8. 90108HS1. 12107 H2PO46. 17108HPO421. 62107 NH4+5.

9、 591010NH31. 79105 HCN6. 17 1010CN1. 62105 HCO34. 681011CO322. 14104 HS1. 11012S29. 1103 HPO424. 791013PO432. 09102 酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)第十九頁，共61頁。2007-5-27 3-2-1 解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq)弱電解質(zhì)在水中部分解離, 存在解離平衡c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ki (HA)= c(H+)c(A-) c(HA)簡化為Ki (HA)= 解離平衡Ki 標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)Ka 、Kb分別表示弱酸、弱堿標(biāo)準(zhǔn)解 離常

10、數(shù)弱電解質(zhì)溶液中有關(guān)濃度的計算第二十頁，共61頁。2007-5-27 Ki 越小,弱電解質(zhì)解離越困難,電解質(zhì)越弱弱電解質(zhì)：一般Ki 10-4 中強(qiáng)電解質(zhì)：Ki =10-210-3解離常數(shù)Ki 表示弱電解質(zhì)解離限度大小的特性常數(shù)Ki 與濃度無關(guān)，與溫度有關(guān) 由于溫度對Ki 影響不大, 室溫下一般可不考慮其影響 第二十一頁，共61頁。2007-5-27 例試計算298.15K、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下Ka(HOAc)值解：HOAc H+ + OAc-fGm/(kJmol-1) -396.46 0 -369.31rGm=(-369.31)-(-396.46)kJmol-1 =27.15 kJmol-1 -rGm -

11、27.151000 RT 8.314298.15ln K = = = -10.95Ka (HOAc)=1.810-5第二十二頁，共61頁。2007-5-27 3-2-2解離度和稀釋定律4-2-2 解離度和稀釋定律解離度解離部分弱電解質(zhì)濃度 未解離前弱電解質(zhì)濃度解離度()100% 解離度可表示弱電解質(zhì)解離程度的大小 在溫度、濃度相同條件下, 越小, 電解質(zhì)越弱 第二十三頁，共61頁。2007-5-27 稀釋定律一元弱酸 HA(aq) H+(aq) + A-(aq)起始濃度 c 平衡濃度 c-c c c c(H+)/c c(A-)/c c(HA)/c Ka (HA)= =( ) 2 c 1- c

12、Ki ( )2 cc Ki c/c若(c/c )/Ki 500, 1-1 與 c 有關(guān)，Ki 與 c 無關(guān) 第二十四頁，共61頁。2007-5-27 3-2-3 弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算 4-2-3 弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算 若Ki Kw , 濃度不很小, 可忽略水的解離 一元弱酸溶液中c(H+)的計算 一元弱電解質(zhì)溶液中離子濃度的計算 若(c/c )/Ka 500, c(H+) 500 0.100-xx 則 x=1.3410-3 c(NH4 )/c c(OH-)/c xx c(NH3H2O)/c 0.100-xKb= = =1.810-5+第二十七頁，共61頁。2007-5-27 例

13、則 x=1.3410-3 c(OH-)=1.3410-3 molL-1 Kw 1.010-14 c(OH-) 1.3410-3 c(H+)= = molL-1=7.510-12 molL-1pH=-lg(7.510-12)=11.12 計算0.100molL-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度解： NH3H2O NH4+ + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.100-x x x c(OH-) 1.3410-3 c 0.100 = 100%= 100%=1.34% 第二十八頁，共61頁。例1 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計算離子堿 Ac 在水溶液中的Kb ，并計算 0. 10 moldm3

14、NaAc 水溶液的 pH 。 解： 237. 1 369. 65 157. 38 396. 82f Gm (298. 15)/(kJmol1)= 52. 38 kJmo11= 9. 175Kb (Ac) = 6. 681010 rGm (298. 15) = (157. 38) + (396. 82) (369. 65) (237. 1) kJmol1第二十九頁，共61頁。(2) 設(shè)平衡時 c(OH) 為 x moldm3 起始濃度/ (moldm3) 0. 10 0 0平衡濃度/ (moldm3) 0. 10 x x x0.10 x = c(OH) = 8. 17106 moldm3 pOH

15、 = 5. 09pH = 14 pOH = 8. 91第三十頁，共61頁。例2測得 0. 10 moldm3 的 HAc 溶液的 pH 為 2. 88，求 HAc 的 Ka 。 因pH = lgc(H+)/c ，故 pH = 2. 88 時溶液的 c(H+) = 1. 32103 moldm3。此時的 H+ 濃度就是平衡時的濃度， 解：起始濃度/ (moldm3) 0. 01 0 0平衡濃度/ (moldm3) 0. 011. 32103 1. 32103 1. 32103 第三十一頁，共61頁。2007-5-27 3-2-5 解離平衡的移動同離子效應(yīng) 4-2-4 解離平衡的移動同離子效應(yīng)同離

16、子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中，加入 含有相同離子的易溶強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解 質(zhì)解離度降低的現(xiàn)象 HOAc H+ + OAc- NaOAc Na+ + OAc-平衡向左移動演示實驗: HOAc溶液+甲基橙 再加入 NaOAc第三十二頁，共61頁。2007-5-27 例在0.10molL-1NH3H2O溶液中, 加入 固體NH4Cl,使其濃度為0.10molL-1, 計算 溶液中c(H+)、NH3H2O的解離度x=1.810-5 c(OH-)=1.810-5 molL-1Kb= =1.810-5x(0.10+x) 0.10-x 0.10 x 0.10=1.810-5 因為 (c/c )/Kb=0.10/(

17、1.810-5)500 所以 0.10-x0.10, 0.10+x0.10 解： NH3H2O NH4 + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.10-x 0.10+x x+第三十三頁，共61頁。2007-5-27 例在0.10molL-1NH3H2O溶液中, 加入 固體NH4Cl,使其濃度為0.10molL-1, 計算 溶液中c(H+)、NH3H2O的解離度。解： NH3H2O NH4 + OH-平衡濃度/(molL-1) 0.10-x 0.10+x x+c(OH-)=1.810-5 molL-11.010-14 1.810-5 c(H+) = molL-1 =5.610-10 molL-1

18、1.810-5 0.10= 100%=0.018%未加NH4Cl的0.10molL-1NH3H2O溶液 1.34%,即由于同離子效應(yīng)，使降低 利用同離子效應(yīng), 調(diào)節(jié)溶液的酸堿性, 可控制弱電解質(zhì)溶液中有關(guān)離子的濃度， 進(jìn)行金屬離子的分離和提純。第三十四頁，共61頁。2007-5-27 3-2-6 緩沖溶液 4-3 緩沖溶液演示實驗：HOAc NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如 HOAc+NaOAc混合液 HOAc H+ + OAc- 大量 極小量 大量 外加適量酸(H)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc 抵消H+; HOAc 抵消OH- 緩沖作用：使溶液pH值基本保持不

19、變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液 第三十五頁，共61頁。2007-5-27 4-3 緩沖溶液演示實驗：HOAc NaOAc混合溶液緩沖作用原理：如 HOAc+NaOAc混合液 HOAc H+ + OAc- 大量 極小量 大量 外加適量酸(H)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc 抵消H+; HOAc 抵消OH- 緩沖作用：使溶液pH值基本保持不變的作用。具有緩沖作用的溶液，稱為緩沖溶液 HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外 來酸、堿及少量水的稀釋作用，而保 持溶液pH值基本不變，為緩沖溶液。第三十六頁，共61頁。緩沖溶液中共軛酸堿之間平衡關(guān)系可用如下通式表示

20、：共軛堿 共軛酸由于緩沖溶液中同時存在足量的共軛酸 HA 和共軛堿A，兩者之間存在質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，故能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿及適當(dāng)稀釋的影響，而使溶液的 pH 不發(fā)生顯著變化。 緩沖作用的原理第三十七頁，共61頁。 這種共軛酸堿對共存的系統(tǒng)又稱緩沖系，這對共軛酸堿對又稱緩沖對。緩沖對NH4+NH3H2PO4HPO42HCO3CO32NH4+，H2PO4，HCO3 等是共軛酸，NH3，HPO42， CO32 是共軛堿。第三十八頁，共61頁。2007-5-27 常見的緩沖溶液 如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液， 多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液緩沖溶液pKipH值范圍HOAc-NaOAc4.

21、763.65.6NH3H2O-NH4Cl4.768.310.3NaHCO3-Na2CO3 10.339.211.0KH2PO4-K2HPO4 7.205.98.0H3BO3-Na2B4O7 9.27.29.2第三十九頁，共61頁。緩沖溶液 pH 的計算c(A)/c(HA) 稱緩沖比第四十頁，共61頁。2007-5-27 緩沖溶液pH值的計算例試計算含0.10molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液的pH值。解： HOAc H+ + OAc- 平衡濃度/(molL-1) 0.10-x x 0.10+xKa= =1.810-5x(0.10+x) 0.10-x因為 (c/c )/K

22、a=0.10/(1.810-5)500 所以 0.10-x0.10, 0.10+x0.10 pH=4.74x=1.810-5 c(H+)=1.810-5 molL-1=1.810-5 0.10 x 0.10第四十一頁，共61頁。2007-5-27 例(2) 在含0.100molL-1HOAc、0.100molL-1 NaOAc溶液中加入HCl, 使c(Cl-) = 0.001 molL-1，計算溶液的pH值。 HOAc H+ + OAc- Ka= =1.810-5x(0.099+x) 0. 101-x平衡濃度/(molL-1) 0.101-x x 0.099+xx=1.810-5 c(H+)=

23、1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-5 0.099x 0. 101解: 反應(yīng) H+ + OAc- HOAc0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變。第四十二頁，共61頁。2007-5-27 例(3) 在含0.100molL-1HOAc、0.100 molL-1NaOAc溶液中加入KOH, 使 c(K+)=0.001molL-1，計算溶液的pH值。 HOAc H+ + OAc- Ka= =1.810-5x(0.101+x) 0. 099-x平衡濃度/(molL-1) 0.099-x x 0.101+xx=1.8

24、10-5 c(H+)=1.810-5 molL-1pH=4.74=1.810-5 0.101x 0. 099解: 反應(yīng) OH- + HOAc OAc- + H2O 0.001 0.001 0.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。第四十三頁，共61頁。2007-5-27 例(4) 在含0.10molL-1HOAc、0.10molL-1 NaOAc溶液中加入H2O, 使溶液稀釋10倍, 計算溶液的pH值。解： HOAc H+ + OAc- 平衡濃度/(molL-1) 0.010-x x 0.010+xKa= =1.810-5x(0.010+x) 0. 0

25、10-xc(H+)=1.810-5 molL-1pH=4.74x=1.810-5 =1.810-5 0.010 x 0. 010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。第四十四頁，共61頁。2007-5-27 例(5)欲配制250ml, pH=5.00的緩沖溶液， 問在12.0mL 6.00molL-1HOAc溶液中, 應(yīng)加入固體NaOAc3H2O 多少克?解：c(HOAc)=(12.06.00)/250 molL-1 =0.288 molL-1 pH=5.00 c(H+)=10-5 molL-1 HOAc H+ + OAc- 平衡濃度/(molL-1) 0.

26、288-10-5 10-5 x+10-5Ka = =1.810-510-5(x+10-5) 0. 288-10-5x=0.518 molL-1應(yīng)加入NaOAc3H2O (250/1000)0.518136=17.6 (g)第四十五頁，共61頁。例3 某溫度時，NH3 在水溶液中的解離常數(shù) Kb =1. 79105，試計算750 cm3 的 0. 10 moldm3 氨水和 250 cm3 的 0. 10 moldm3 的 HC1 溶液相混合后的 pH。 解：n(NH3) = c(NH3)V(NH3)= 0. 075 mo1 n(HC1) = c(HC1)V(HC1) = 0. 025 mo1

27、混合前 NH3 和 HC1 的物質(zhì)的量分別為第四十六頁，共61頁。混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)后生成 0. 025 mo1 的 NH4C1，NH3過量了0. 050 mol，NH4C1 與過量 NH3 組成緩沖溶液，此時溶液中：NH3 的 pKb = 4. 75NH4+ 的 pKa = pKw pKb = 14 4. 75 = 9. 25第四十七頁，共61頁。 首先選擇適當(dāng)?shù)木彌_系，使所配緩沖溶液的 pH 在所選擇的緩沖系的緩沖范圍之內(nèi)，并盡可能與其共軛酸的 pKa 接近，以保證緩沖系在總濃度一定時，具有較大緩沖能力； 其次要有適當(dāng)大的總濃度（一般為 0. 05 0. 2 moldm3之間），以使

28、所配緩沖溶液有較大緩沖能力。 緩沖溶液的選擇和配制第四十八頁，共61頁。 緩沖溶液不僅在工程技術(shù)中有重要應(yīng)用，而且與人類生命活動也有重要關(guān)系。在電子半導(dǎo)體器件加工清洗中，常用 HF-NH4F 混合液來除去硅片表面多余的氧化物(SiO2)；電鍍金屬所用的電鍍液常用緩沖溶液來控制其 pH ；在農(nóng)業(yè)改良土壤或施肥過程中，必須考慮不破壞土壤中的天然緩沖溶液；人體的各種體液更是先天的、精確的緩沖溶液，它們的 pH 必須在一定范圍內(nèi)才能使相應(yīng)機(jī)體的各項生理活動保持正常，如人體的唾液、血液和尿液的 pH 分別在 6. 5 7. 5，7. 35 7. 45 和 4. 8 8. 4 才是正常的。 緩沖溶液的重要

29、作用第四十九頁，共61頁。pH計（酸度計）比較精確地測定 pH 的方法是使用 pH 計。 首先使用已知 pH 的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液作為基準(zhǔn)來定位。一般采用鄰苯二甲酸氫鉀、磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉、硼砂三種標(biāo)準(zhǔn)溶液來定位。 pH 計測定溶液的 pH 第五十頁，共61頁。表4.3 三種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的 pH 溶液 pHt/鄰苯二甲酸氫鉀0. 05 moldm3KH2PO40. 025 moldm3Na2HPO40. 025 moldm3 硼 砂Na2B4O710H2O0.01 moldm3154. 006. 909. 27204. 006. 889. 22254. 016. 869. 18第五十一頁，共61

30、頁。Ksp =c(Am+)/c n c(Bn)/c m 在難溶電解質(zhì) AnBm(s) 的飽和水溶液中，存在著溶解和沉淀兩過程的動態(tài)平衡： 沉淀溶解平衡是一種多相離子平衡。其平衡常數(shù)表達(dá)式為：4.4.1.沉淀溶解平衡與溶度積4.4.1.1. 溶度積 溶解度小于 0. 1 gdm3 的電解質(zhì)稱為難溶電解質(zhì)。 4.4沉淀溶解平衡中學(xué)里的溶解性表第五十二頁，共61頁。(1) Ksp是難溶電解質(zhì)本性的常數(shù)，與濃度無關(guān)(2) Ksp大小表明其溶解的難易程度，(3)溶度積表達(dá)式中濃度均為平衡濃度或飽和濃度(4)一般不考慮溫度對Ksp的影響。第五十三頁，共61頁。例4 25時，測得 BaSO4 飽和溶液中，c(Ba2+) = 1. 03105 moldm3，求 BaSO4 的溶度積。 解：BaSO4 在溶液中的沉淀溶解平衡關(guān)系式為：平衡濃度/ (moldm3) 1. 03105 1. 03105= 1. 03105 1.03105= 1. 061010第五十四頁，共61頁。