1、化工安全生產(chǎn)與反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估化工生產(chǎn)的方針是“安全第一，預(yù)防為主”,這一方針明確了化工生產(chǎn)企業(yè)從事安全 生產(chǎn)的重要性以及安全在化工生產(chǎn)活動(dòng)中的重要地位 .安全生產(chǎn)把握著企業(yè)的命脈 ,決 定著企業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，精細(xì)化學(xué)品的需要量日益增多，化工生產(chǎn)企業(yè)的數(shù)量十分可 觀。化學(xué)品的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)，在給人們的基本生活要求提供有效保障的同時(shí)，各類(lèi)火災(zāi)、爆 炸及中毒等事故的發(fā)生，也造成了眾多的人員傷亡，給生產(chǎn)企業(yè)和國(guó)家?guī)?lái)了財(cái)產(chǎn)損失， 對(duì)自然資源和生態(tài)環(huán)境造成了巨大的影響。化工企業(yè)各類(lèi)安全事故的發(fā)生，可歸結(jié)為兩 個(gè)方面的原因,一是生產(chǎn)企業(yè)對(duì)化工過(guò)程本質(zhì)安全的理解不到位，盲目放大生產(chǎn);二是化 工安

2、全管理部到位，各種違規(guī)違章行為時(shí)有發(fā)生。如今 ,隨著國(guó)家和政府對(duì)化工企業(yè)安 全生產(chǎn)重視程度的日益提高，現(xiàn)行的安全生產(chǎn)管理模式正在發(fā)生根本性的變化。逐漸由 傳統(tǒng)的、經(jīng)驗(yàn)的、事后處理的方式轉(zhuǎn)變?yōu)楝F(xiàn)代的、系統(tǒng)的、事前預(yù)測(cè)的科學(xué)方法。反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究與工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是化工安全生產(chǎn)的技術(shù)保障 .化工生產(chǎn)過(guò)程中的主要 風(fēng)險(xiǎn)來(lái)源于化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)和工藝過(guò)程風(fēng)險(xiǎn) ,化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是化學(xué)品 開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的重要研究?jī)?nèi)容,西方發(fā)達(dá)國(guó)家早在20 世紀(jì) 80 年代就開(kāi)展了相關(guān)工作，但是， 反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估在我國(guó)尚處于起步或空白階段 .化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究主要任 務(wù)是在工藝研究的基礎(chǔ)上完成相關(guān)工藝過(guò)程的反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研

3、究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，提出安全 的操作條件。開(kāi)展反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估對(duì)充分認(rèn)識(shí)化工生產(chǎn)本質(zhì)安全具有重要 意義。本書(shū)以保障精細(xì)化工安全生產(chǎn)為主要目的,詳細(xì)介紹了化工生產(chǎn)的相關(guān)風(fēng)險(xiǎn)、反應(yīng)風(fēng) 險(xiǎn)研究方法和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估辦法，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，闡述了化工安全操作機(jī)安全管路等內(nèi) 容,旨在提高化工安全生產(chǎn)理念，為化工行業(yè)開(kāi)展反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究與工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，實(shí)現(xiàn) 安全生產(chǎn)，提供一份學(xué)習(xí)和參考資料.化工行業(yè)危險(xiǎn)因素與風(fēng)險(xiǎn)分析美國(guó)保險(xiǎn)協(xié)會(huì)(American International Assurance,AIA)把化學(xué)工業(yè)危險(xiǎn)因素歸納為九個(gè)類(lèi)型。 工廠地址選擇 下述地區(qū)不宜選擇作為化工生產(chǎn)廠址，否則，將潛在巨大的風(fēng)險(xiǎn).

4、 ( 3.5% )易遭受地震、洪水、暴風(fēng)雨等自然災(zāi)害的地區(qū)水源不充足的地區(qū)；缺少公共消防設(shè)施支援的地區(qū);有高濕度，溫度變化顯著等氣候問(wèn)題的地區(qū)；受鄰近危險(xiǎn)性大的工業(yè)裝置影響較大的地區(qū);鄰近公路、鐵路、機(jī)場(chǎng)等運(yùn)輸設(shè)施的地區(qū)；在緊急狀態(tài)下難以把人和車(chē)輛疏散至安全地帶的地區(qū)。 工廠布局 下述布局不適合于進(jìn)行化工生產(chǎn)，否則，將潛在巨大的風(fēng)險(xiǎn).（ 2。 0 ）工廠的工藝設(shè)備和貯存設(shè)備過(guò)于密集；工廠內(nèi)有顯著危險(xiǎn)性和無(wú)危險(xiǎn)性的工藝裝置的安全距離不符合相關(guān)規(guī)定和要求；工廠內(nèi)的昂貴設(shè)備過(guò)于集中；工廠內(nèi)對(duì)于不能替換的裝置沒(méi)有建立有效的防護(hù)措施；工廠內(nèi)鍋爐、加熱器等火源與可燃物料和工藝裝置之間的距離不符合相關(guān)規(guī)定和

5、要求；有地形障礙的工廠. 廠房結(jié)構(gòu) 下述建筑物內(nèi)不能進(jìn)行化工生產(chǎn)，否則，將潛在巨大的風(fēng)險(xiǎn).（ 3.0）支撐物、車(chē)間的門(mén)和墻體等不符合防火結(jié)構(gòu)的建筑要求；廠房?jī)?nèi)的電氣設(shè)備沒(méi)有安裝防護(hù)措施；防爆通風(fēng)系統(tǒng)的排氣能力不符合相關(guān)規(guī)定和要求；廠房?jī)?nèi)的控制、管理和指示裝置沒(méi)有防護(hù)措施；廠房?jī)?nèi)安裝的裝置基礎(chǔ)薄弱。 對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)品的危險(xiǎn)性認(rèn)識(shí)不足 在對(duì)生產(chǎn)產(chǎn)品危險(xiǎn)性認(rèn)識(shí)不足的情況下，不允許開(kāi)展生產(chǎn)，否則 , 將潛在巨大的風(fēng)險(xiǎn)。（20。2）研究和確認(rèn)在裝置中進(jìn)行原料混合的過(guò)程中 ,是否存在物質(zhì)間強(qiáng)烈的相互作用 ,或者存在某些 催化作用，導(dǎo)致分解反應(yīng)的發(fā)生；對(duì)處理的氣體、粉塵等具有爆炸性的物質(zhì)，必須明確其在工藝條件下的

6、爆炸范圍和燃燒范圍， 建立相應(yīng)的控制和防護(hù)措施。如果不能充分掌握因?yàn)檎`操作、不良控制而使工藝過(guò)程處于不正常狀態(tài)時(shí)的詳細(xì)情況，化工生 產(chǎn)將潛在巨大的風(fēng)險(xiǎn)。 化工工藝 進(jìn)行化工生產(chǎn)時(shí)，如果對(duì)化學(xué)工藝的認(rèn)識(shí)不充分 , 潛在的工藝風(fēng)險(xiǎn)將沒(méi)有辦法避免。 （10.6）沒(méi)有足夠的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，對(duì)反應(yīng)速率和傳質(zhì)、傳熱的要求不明確；對(duì)化學(xué)反應(yīng)缺乏認(rèn)識(shí)，特別是對(duì)具有危險(xiǎn)性的副反應(yīng)認(rèn)識(shí)不足；沒(méi)有足夠的反應(yīng)熱數(shù)據(jù)，對(duì)于熱失控、熱爆炸和熱反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)缺乏認(rèn)識(shí)；沒(méi)有控制反應(yīng)失控和處理工藝異常情況的檢測(cè)手段和處理辦法。 物料輸送 下述情況下進(jìn)行化工物料輸送和開(kāi)工生產(chǎn)，將潛在風(fēng)險(xiǎn)。（ 4 。 4 ）在進(jìn)行

7、化工生產(chǎn)各單元操作時(shí)，對(duì)物料流動(dòng)和輸送不能進(jìn)行良好的控制；化工產(chǎn)品的標(biāo)識(shí)不完全；引風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)不合理，容易發(fā)生粉塵聚集,并引起粉塵爆炸；工藝產(chǎn)生的廢氣、廢水、廢液和廢渣沒(méi)有明確的去處和妥善的處理方法;裝置區(qū)域內(nèi)沒(méi)有考慮安裝檢修情況下的設(shè)備裝卸設(shè)施。 誤操作 沒(méi)有建立妥善的辦法，有效地控制誤操作情況的發(fā)生。（17.2%）忽略了對(duì)操作員工進(jìn)行關(guān)于設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)和設(shè)備維護(hù)和保養(yǎng)的培訓(xùn)教育；沒(méi)有建立監(jiān)督管理機(jī)制，充分發(fā)揮管理人員的監(jiān)督作用；開(kāi)車(chē)、停車(chē)沒(méi)有合適的計(jì)劃或者是計(jì)劃不適當(dāng)；缺乏緊急停車(chē)相關(guān)規(guī)定和相應(yīng)的操作訓(xùn)練；沒(méi)有建立崗位操作人員和安全管理人員之間的協(xié)作機(jī)制。 設(shè)備缺陷 設(shè)備存在下列任意一種缺陷,

8、即不能進(jìn)行化工生產(chǎn)，否則，潛在巨大風(fēng)險(xiǎn)。（31 。1 ）設(shè)備材質(zhì)選擇不合適，因選材不當(dāng)而引起裝置的腐蝕和損壞；設(shè)備設(shè)計(jì)和安裝不完善，例如:缺少可靠的控制儀表等；設(shè)備、管線等材質(zhì)老化，出現(xiàn)裝置材料的疲勞現(xiàn)象;對(duì)金屬材料的焊接、安裝等沒(méi)有進(jìn)行充分的無(wú)損探傷檢查，沒(méi)有辦法進(jìn)行專(zhuān)家組的驗(yàn)收評(píng)審；在設(shè)備設(shè)計(jì)和安裝結(jié)構(gòu)上存在缺陷，例如：不能停車(chē)，沒(méi)有辦法進(jìn)行定期檢查或進(jìn)行維護(hù)和維 修；設(shè)備在超過(guò)設(shè)計(jì)極限的工藝條件下運(yùn)行；對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)中存在的問(wèn)題或不完善的防護(hù)措施沒(méi)有及時(shí)進(jìn)行改進(jìn)；不能連續(xù)記錄溫度、壓力、開(kāi)停車(chē)情況，不能記錄中間罐和壓力容器內(nèi)的壓力變動(dòng)情況。 防患計(jì)劃不充分 化工生產(chǎn)需要以預(yù)防為主，防患計(jì)劃不充分

9、的情況不能進(jìn)行化工生產(chǎn)。（ 8。0%）沒(méi)有得到政府等相關(guān)部門(mén)的許可時(shí)，不能進(jìn)行化工生產(chǎn)；化工生產(chǎn)時(shí)責(zé)任分工不明確時(shí)，不能進(jìn)行化工生產(chǎn)；裝置運(yùn)行異常或發(fā)生故障時(shí)僅僅依靠安全部門(mén)，沒(méi)有建立聯(lián)動(dòng)機(jī)制，這樣的情況下，不能進(jìn)行化 工生產(chǎn)；沒(méi)有建立應(yīng)急預(yù)案以及預(yù)防事故發(fā)生的計(jì)劃或者應(yīng)急預(yù)案和計(jì)劃過(guò)于簡(jiǎn)單,不能進(jìn)行化工生產(chǎn)；在遇有緊急情況下不能采取有力的措施，不能進(jìn)行化工生產(chǎn)；化工生產(chǎn)需要實(shí)行包括 HSE 等管理部門(mén)和生產(chǎn)部門(mén)在內(nèi)的共同進(jìn)行的定期安全檢查；化工生產(chǎn)需要對(duì)生產(chǎn)負(fù)責(zé)人和技術(shù)人員進(jìn)行安全生產(chǎn)的繼續(xù)教育和必要的防患培訓(xùn)和教育。1.5 風(fēng)險(xiǎn)分析風(fēng)險(xiǎn)分析(hazard analysis, HAZAN)是

10、指對(duì)暴露出的風(fēng)險(xiǎn)及其產(chǎn)生的后果進(jìn)行分析。風(fēng)險(xiǎn)分析可 分為以下三個(gè)步驟。風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別方法可以采用第1。4節(jié)提到的事件樹(shù)分析(ETA)、事故樹(shù)分析(FTA)、 危險(xiǎn)與可操作性研究(HAZOP)等.風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是針對(duì)系統(tǒng)潛在的危險(xiǎn)性進(jìn)行定性和定量分析,主要評(píng)估系統(tǒng)發(fā)生危 險(xiǎn)的可能性以及造成的損失及其嚴(yán)重程度，為安全管理和科學(xué)決策提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)，還可以充 分利用專(zhuān)家經(jīng)驗(yàn)，采用計(jì)算機(jī)及相關(guān)軟件等先進(jìn)的科學(xué)測(cè)試設(shè)備，預(yù)防事故的發(fā)生。風(fēng)險(xiǎn)的控制與管理 風(fēng)險(xiǎn)的控制與管理指的是提出降低風(fēng)險(xiǎn)的措施。在化工行業(yè)中，通過(guò) 風(fēng)險(xiǎn)分析常常能夠分析出工藝過(guò)程中的不足，并提出相應(yīng)的解決措施。風(fēng)險(xiǎn)的控制與管理，同

11、樣需 要一個(gè)專(zhuān)家組，專(zhuān)家組的工作也同樣是圍繞著風(fēng)險(xiǎn)分析分析的三個(gè)步驟開(kāi)展工作：對(duì)事故發(fā)生的頻率給出假設(shè)；對(duì)事故可能對(duì)員工、公眾和工廠造成的后果給出假設(shè)；將上述結(jié)果與目標(biāo)或準(zhǔn)則進(jìn)行比較，決定是否接受風(fēng)險(xiǎn)或是采取行動(dòng)減少風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的概率；1。5.1 風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別過(guò)程工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的基礎(chǔ)條件是首先進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別 .化工生產(chǎn)過(guò)程的風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別包括化學(xué)物 質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別、目標(biāo)工藝反應(yīng)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別、未知二次分解反應(yīng)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別以及生產(chǎn)工藝 過(guò)程中設(shè)備及其操作風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別等。其中，工藝生產(chǎn)過(guò)程中設(shè)備及其操作風(fēng)險(xiǎn)的識(shí)別可以通 過(guò)事件樹(shù)分析(ETA)、事故樹(shù)分析(FTA)、危險(xiǎn)與可操作性研究(HAZOP)、風(fēng)險(xiǎn)檢查法 (checkl

12、ist)等不同的方法開(kāi)展。在工藝放大生產(chǎn)初始設(shè)計(jì)階段或在生產(chǎn)階段進(jìn)行定性的識(shí) 別.而化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)、目標(biāo)工藝反應(yīng)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)和未知二次分解反應(yīng)過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)則需要通過(guò)信息 資料的查詢(xún)和實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)測(cè)試研究來(lái)獲取相關(guān)數(shù)據(jù)和結(jié)論.化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險(xiǎn)需要進(jìn)行大量的安全數(shù)據(jù)收集和必要的測(cè)試工作，包括參與反應(yīng)的所有 化工原料以及工藝過(guò)程中形成的各個(gè)中間體的穩(wěn)定性測(cè)試研究等。大多數(shù)參與反應(yīng)的化學(xué) 物質(zhì)的安全數(shù)據(jù)等，包括反應(yīng)原料、中間體、產(chǎn)品和相關(guān)雜質(zhì)等,一部分可以通過(guò)查詢(xún)物質(zhì) 安全數(shù)據(jù)表(MSDS)得到，有些特殊的化工原料、中間體以及相關(guān)雜質(zhì)的安全性數(shù)據(jù)不 屬于常規(guī)數(shù)據(jù)，需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試求取.重要的安全性數(shù)據(jù)包括物質(zhì)的燃

13、燒性、閃點(diǎn)、引燃 溫度、爆炸極限、最低引燃能量、自燃溫度等。各種重要安全性數(shù)據(jù)的定義匯總解釋如下。燃燒性 燃燒性是指物質(zhì)在空氣中遇到明火、高溫或氧化劑等條件時(shí)的燃燒行為，具 有燃燒性的物質(zhì)分為易燃物質(zhì)、可燃物質(zhì)和不燃物質(zhì)三個(gè)層次。閃點(diǎn) 閃點(diǎn)即易燃液體揮發(fā)出能產(chǎn)生瞬間閃光蒸氣所需的最低溫度，當(dāng)液體受熱而迅 速揮發(fā)時(shí)，如果液面上的蒸氣濃度剛好達(dá)到其爆炸下限濃度，則此時(shí)的溫度就是物質(zhì)的閃 點(diǎn)，閃點(diǎn)分開(kāi)杯式閃點(diǎn)和閉杯式閃點(diǎn).閃點(diǎn)是判斷可燃性液體蒸氣由于外界明火作用而發(fā)生 閃燃的依據(jù),是評(píng)價(jià)可燃液體危險(xiǎn)程度的代表性參數(shù)之一 .如果液體受熱達(dá)到閃點(diǎn)或閃點(diǎn)以 上的溫度，一經(jīng)火源的作用就將引起閃燃，并且將在一

14、定的條件下引發(fā)火災(zāi)事故。引燃溫度 引燃溫度是指在常溫常壓下，加熱一個(gè)容器內(nèi)的可燃?xì)怏w與空氣的混合氣, 可燃?xì)怏w開(kāi)始著火時(shí)的反應(yīng)容器器壁的最低溫度。它可以作為評(píng)定可燃?xì)怏w和可燃液體在 發(fā)熱物體內(nèi)發(fā)生燃燒的尺度。從引燃機(jī)理可知,引燃溫度是一個(gè)非物理性常數(shù)，它受各種因 素影響,例如:引燃溫度與可燃物濃度、壓力、反應(yīng)容器、添加劑等條件相關(guān)。爆炸極限 可燃?xì)怏w或可燃液體的蒸氣與空氣混合后遇火花引起燃燒爆炸的濃度范圍 稱(chēng)為該物質(zhì)的爆炸極限 ,也稱(chēng)為燃燒極限。引起燃燒爆炸的濃度范圍分別稱(chēng)為爆炸下限(lower explosion limit, LEL)和爆炸上限(upper explosion limit,

15、UEL)。當(dāng)可燃?xì)怏w在混 合氣體中的濃度低于爆炸上限或高于爆炸上限時(shí)均不會(huì)發(fā)生爆炸，而處于下限和上限之間 的濃度范圍稱(chēng)作爆炸范圍.爆炸極限是物質(zhì)安全性的重要參數(shù)，具體內(nèi)容會(huì)在后續(xù)章節(jié)中進(jìn) 行詳細(xì)介紹。最低引燃能量 對(duì)氣體、蒸氣、粉塵云施加能量，例如:點(diǎn)火花、靜電聚集等，當(dāng)能量 達(dá)到一定數(shù)值，并且可燃物處在爆炸范圍的環(huán)境時(shí),這些氣體、蒸氣、粉塵云就可能爆炸。 這個(gè)能量數(shù)值稱(chēng)為最低引燃能量。自燃溫度 自燃溫度是指在沒(méi)有火花和火焰的條件下，物質(zhì)能夠在空氣中自燃的最低 溫度。自燃溫度不低于且通常遠(yuǎn)高于燃燒上限對(duì)應(yīng)的溫度。除了考慮物質(zhì)的安全性參數(shù)以外，還需要考慮物質(zhì)的毒性，考慮化學(xué)物質(zhì)引起機(jī)體損 傷的能

16、力。評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)的毒性，應(yīng)將危害性和危險(xiǎn)性?xún)烧邊^(qū)別開(kāi)來(lái)。危害性表示某種物 質(zhì)在一定條件下引起機(jī)體損傷的可能性 ,危險(xiǎn)度則表示接觸某種物質(zhì)可能出現(xiàn)不良作用的 預(yù)期頻率.毒性計(jì)算所用的單位一般以化學(xué)物質(zhì)引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物某種毒性反應(yīng)所需的劑量表示(mg/kg)；如果為吸入中毒，則用空氣中該物質(zhì)的濃度表示(mg/m3),所需劑量或濃度愈小， 表示物質(zhì)的毒性愈大，最通用的毒性反應(yīng)是動(dòng)物的死亡數(shù)，常用的毒性指標(biāo)有以下幾種。絕對(duì)致死量或致死濃度(LD100或LC100),即所有染毒動(dòng)物全部死亡的最小劑量或 濃度.致死中量或致死中濃度(LD50或LC50)，即染毒動(dòng)物半數(shù)死亡的劑量或濃度。毒物通 過(guò)口腔或皮膚接觸

17、進(jìn)入體內(nèi)分別代表經(jīng)口和經(jīng)皮半數(shù)致死量或濃度，試驗(yàn)所用的試體應(yīng)有 統(tǒng)一的規(guī)格。最小致死量或最小致死濃度（MLD或MLC）,即所有染毒動(dòng)物中個(gè)別動(dòng)物死亡的劑量 或濃度。最大耐受量或最大耐受濃度（LD0或LCO）,即全組染毒動(dòng)物全部存活的最大劑量或濃 度。當(dāng)化學(xué)物質(zhì)發(fā)生泄漏時(shí),應(yīng)當(dāng)判斷相關(guān)化學(xué)毒性物質(zhì)短期暴露的危害，因此,還需要有相 關(guān)化學(xué)毒性物質(zhì)的短期暴露限值（如：IDLH）。了解物質(zhì)的毒性，可以提高操作人員對(duì)參與 化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的警惕，在進(jìn)行化工生產(chǎn)操作時(shí)，必須做好個(gè)人防護(hù)，盡量避免人員直接 暴露在毒性環(huán)境中。因此，化工原料、中間體的安全數(shù)據(jù)對(duì)化工風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估非常重要，化工原料、中間體的 安全性數(shù)據(jù)

18、是保證風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估順利開(kāi)展的基礎(chǔ)條件。目標(biāo)化合物合成的化學(xué)反應(yīng)工藝過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)，可以通過(guò)反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究,結(jié)合相關(guān)反應(yīng)機(jī)理 研究展開(kāi)，首先需要確定目標(biāo)合成工藝的反應(yīng)類(lèi)型。化學(xué)反應(yīng)的類(lèi)型有很多種，例如硝化 反應(yīng)、氧化反應(yīng)、磺化反應(yīng)、聚合反應(yīng)、鹵化反應(yīng)等。根據(jù)反應(yīng)的類(lèi)型,可以初步了解反應(yīng) 的風(fēng)險(xiǎn)性情況.例如：硝化反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，溫度越高 ,硝化反應(yīng)速率越快,放出的熱量 越多，極易造成溫度失控而引起爆炸風(fēng)險(xiǎn)。有些氧化反應(yīng)也是強(qiáng)放熱反應(yīng),特別是完全氧化 反應(yīng)，放出的熱量比部分的部分氧化反應(yīng)大8-10倍，被氧化的物質(zhì)大多是易燃易爆危險(xiǎn)化 學(xué)品，通常以空氣或氧為氧化劑，反應(yīng)體系隨時(shí)都可能形成爆炸性混合物.因此，例

19、如硝化、 氧化等強(qiáng)放熱反應(yīng)，均屬于非常危險(xiǎn)的反應(yīng)工藝,在反應(yīng)過(guò)程中,如果控制不好，非常易引起 熱失控,導(dǎo)致燃燒或爆炸風(fēng)險(xiǎn)的發(fā)生.所以，在工藝研發(fā)階段，必須要對(duì)確定的工藝進(jìn)行熱風(fēng) 險(xiǎn)識(shí)別，主要是放熱反應(yīng)的放熱量,放熱量越大，反應(yīng)越容易引起熱失控。此外，還有反應(yīng) 的絕熱溫升（ATad）、轉(zhuǎn)化率（X）、熱失控條件下反應(yīng)工藝可能達(dá)到的最高溫度（MTSR） 等重要熱數(shù)據(jù)，這些熱數(shù)據(jù)可以通過(guò)量熱實(shí)驗(yàn)獲取 .例如:采用實(shí)驗(yàn)室全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀（RC1）來(lái)獲取熱數(shù)據(jù)。熱數(shù)據(jù)的獲取，將為開(kāi)展反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供數(shù)據(jù)基 礎(chǔ)。在放熱工藝反應(yīng)發(fā)生熱失控后,當(dāng)放熱速率很高時(shí),可以近似考慮為絕熱的反應(yīng)體系，由 于

20、熱失控導(dǎo)致體系溫度升高，達(dá)到或超過(guò)了反應(yīng)的最高溫度,在這個(gè)溫度下，有可能達(dá)到反 應(yīng)料液的最低熱分解溫度而引發(fā)未知的二次分解反應(yīng)發(fā)生，使反應(yīng)熱失控加劇.因此，在工 藝研發(fā)階段，要明確工藝反應(yīng)熱失控后反應(yīng)的最高溫度（）、反應(yīng)體系物料的熱分解溫度以 及發(fā)生二次熱分解反應(yīng)后最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間（TMRad）、爆炸壓力等參數(shù)。工藝反應(yīng)熱 失控后反應(yīng)的最高溫度MTSR如前面所述，可以通過(guò)RC1來(lái)獲取，而反應(yīng)體系物料的熱分解 溫度以及二次熱分解反應(yīng)后最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad可以通過(guò)等溫差熱掃描量熱儀 （DSC）或絕熱反應(yīng)量熱儀（ARC）來(lái)獲取。在化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究領(lǐng)域,ARC應(yīng)用要優(yōu)于 DSC， ARC

21、 除了可以獲取溫度數(shù)據(jù)外，還可以獲取壓力數(shù)據(jù)，這部分內(nèi)容將在后續(xù)章節(jié)中 做詳細(xì)介紹。因此，通過(guò)采用差熱掃描DSC、反應(yīng)量熱RC1、二次分解反應(yīng)研究ARC，基本可以識(shí) 別出整個(gè)工藝反應(yīng)過(guò)程的熱風(fēng)險(xiǎn),獲得熱風(fēng)險(xiǎn)數(shù)據(jù),為下一步開(kāi)展工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估奠定基礎(chǔ)。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)一般由以下兩個(gè)方面組成：一是風(fēng)險(xiǎn)產(chǎn)生的可能性；二是風(fēng)險(xiǎn)影響所導(dǎo)致的 最壞并可確定的嚴(yán)重程度。因此，需要對(duì)工藝偏差的可能性和嚴(yán)重程度進(jìn)行相應(yīng)的評(píng)估。 但是,對(duì)于精細(xì)化工（包含制藥）行業(yè)來(lái)說(shuō)，由于工藝過(guò)程大多數(shù)在多功能的設(shè)備上進(jìn)行， 由一步工藝到另一步,設(shè)備的運(yùn)行條件可能很大的不同,因此，對(duì)精細(xì)化工（包含制藥）工藝 進(jìn)行評(píng)估只能是定性或

22、半定量，很難做到完全定量。風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性 p 與導(dǎo)致偏差的原因有關(guān)，它通常用頻率 f 表示，選擇相應(yīng)的觀察 期T,通常觀察期為一年。P=fTfP=P/T精細(xì)化工（包含制藥）工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通常需要將評(píng)估的風(fēng)險(xiǎn)與可接受的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較， 因此，風(fēng)險(xiǎn)分為可接受風(fēng)險(xiǎn)、有條件接受風(fēng)險(xiǎn)和不可接受風(fēng)險(xiǎn)。風(fēng)險(xiǎn)的可接受程度是風(fēng)險(xiǎn) 降低措施等相關(guān)決策的重要依據(jù)。1.5。3 風(fēng)險(xiǎn)降低措施在對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估時(shí)，一旦風(fēng)險(xiǎn)被評(píng)估為不可接受風(fēng)險(xiǎn),必須采取措施來(lái)降低風(fēng)險(xiǎn)，否 則后果會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重.從化工工程的角度來(lái)說(shuō)，如果能從根本上消除化工過(guò)程中的風(fēng)險(xiǎn),該風(fēng) 險(xiǎn)控制措施應(yīng)該是最為有效的，因?yàn)樗軌蚴故鹿释耆话l(fā)生，或者至少做到事故

23、后果嚴(yán) 重程度大大降低。但是，從化學(xué)工藝的角度來(lái)說(shuō)，從根本上消除工藝風(fēng)險(xiǎn)意味著必須要對(duì) 現(xiàn)行的工藝合成路線進(jìn)行技改，技改過(guò)程中，應(yīng)避免反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)不穩(wěn)定的中間體,避開(kāi) 強(qiáng)烈的放熱反應(yīng),避免生成高毒性物質(zhì)等，這在化工工藝路線的選擇上往往是非常困難的。 在進(jìn)行工藝研究和工藝設(shè)計(jì)時(shí)，應(yīng)盡可能避免選用低閃點(diǎn)的易燃有機(jī)溶劑以及高毒和危害 環(huán)境的溶劑.可以說(shuō)，絕對(duì)安全的化學(xué)工藝不存在，任何化學(xué)工藝都潛在失控的風(fēng)險(xiǎn)，消除 化學(xué)反應(yīng)失控風(fēng)險(xiǎn)的有效措施是降低和減少能量，從而達(dá)到不引起失控的目的。預(yù)防性控制措施的采納，可以做到讓事故不容易發(fā)生，但是,并不能完成避免事故的發(fā) 生。減少危險(xiǎn)物質(zhì)的品種和使用量，選用半

24、間歇式工藝而不是間歇式工藝以增加反應(yīng)過(guò)程 的控制途徑等措施屬于很好的預(yù)防性措施，可以避免事故發(fā)生以及產(chǎn)生嚴(yán)重的后果.工藝的 設(shè)計(jì)應(yīng)以盡可能避免人為差錯(cuò)的發(fā)生為目的,例如：在化工生產(chǎn)車(chē)間設(shè)計(jì)安裝聯(lián)鎖或安裝切 斷裝置等，保證在一些特定的情況下，當(dāng)公用工程發(fā)生故障時(shí)也能夠正常工作.工藝過(guò)程中 管路、閥件等的標(biāo)識(shí)屬于組織措施，組織措施是基于操作人員的行為，在精細(xì)化工行業(yè)， 反應(yīng)器加料以手動(dòng)操作居多,而且產(chǎn)品的識(shí)別主要靠操作人員。在諸如聲光報(bào)警系統(tǒng)、工藝 控制過(guò)程中的藥品識(shí)別分類(lèi)、復(fù)核等，這些措施是否能夠有效實(shí)施都與操作人員的能力有 關(guān)，而操作人員的工作能力完全取決于其工作紀(jì)律和所受到的培訓(xùn)程度。因此,

25、需要建立必 要的組織措施。通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別的方法確認(rèn)的風(fēng)險(xiǎn),可以通過(guò)設(shè)計(jì)變更或改變操作條件加以避免，然而， 全部控制風(fēng)險(xiǎn)是不可能的。風(fēng)險(xiǎn)只能通過(guò)各種技術(shù)手段加以降低,降低至可接受水平.但是， 化工生產(chǎn)的風(fēng)險(xiǎn)不可能完全消除，也就是說(shuō)在化工生產(chǎn)過(guò)程中不存在零風(fēng)險(xiǎn)。例如，一個(gè) 加料閥門(mén)，如果開(kāi)關(guān)失靈或操作者忘記開(kāi)關(guān)，后果將非常可怕，為了保證安全，可以安裝 2 個(gè)閥門(mén)，安裝雙閥門(mén)顯然比單一閥門(mén)安全，但是， 2 個(gè)閥門(mén)同時(shí)失靈的可能性依然存在， 風(fēng)險(xiǎn)不可能得到完全避免。在經(jīng)過(guò)詳細(xì)的風(fēng)險(xiǎn)分析后，盡管采取相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)降低措施，但 是，仍會(huì)存在一定的殘余風(fēng)險(xiǎn)，殘余風(fēng)險(xiǎn)主要包括如下內(nèi)容。（1）有意識(shí)接受風(fēng)險(xiǎn) 有意識(shí)接

26、受的風(fēng)險(xiǎn)是指在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別過(guò)程中，接受那些被識(shí) 別出來(lái)，并被降低為低等級(jí)風(fēng)險(xiǎn),這些風(fēng)險(xiǎn)不足以產(chǎn)生化工事故危害，這些風(fēng)險(xiǎn)可以被接受， 處于可控范圍內(nèi)。但是，由于風(fēng)險(xiǎn)具有可變性，對(duì)于識(shí)別出的可接受的風(fēng)險(xiǎn)，并不代表永 久都可以接受,隨著時(shí)間的推移，低等級(jí)風(fēng)險(xiǎn)可能會(huì)逐漸演變成不可接受的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在 后續(xù)的風(fēng)險(xiǎn)控制管理過(guò)程中，被識(shí)別出的低等級(jí)的風(fēng)險(xiǎn)也不能被忽視,應(yīng)當(dāng)納入正常管理范 圍內(nèi)，以免風(fēng)險(xiǎn)升級(jí)，引發(fā)嚴(yán)重的后果。（2）誤判斷的風(fēng)險(xiǎn) 在風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估過(guò)程中，參與工作的人員是一個(gè)專(zhuān)家組,專(zhuān) 家組由各專(zhuān)業(yè)的經(jīng)驗(yàn)豐富的專(zhuān)家組成,但是，由于各位專(zhuān)家的經(jīng)驗(yàn)有限，在對(duì)識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn) 進(jìn)行評(píng)估的過(guò)程中,難免會(huì)出

27、現(xiàn)誤判斷的情況.對(duì)于低風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估為高風(fēng)險(xiǎn)，這是一種保守的評(píng) 估，是可以接受的風(fēng)險(xiǎn)，但是，對(duì)于高風(fēng)險(xiǎn)被評(píng)為低風(fēng)險(xiǎn)時(shí) ,這種殘余風(fēng)險(xiǎn)是非常可怕的 . 所以，一般情況下，專(zhuān)家們?cè)趯?duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行識(shí)別和評(píng)估的過(guò)程往往需要經(jīng)過(guò)多次反復(fù)的修改 和完善，盡量避免高殘余風(fēng)險(xiǎn)被遺漏和被誤判。（3）未識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn) 同樣,風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估專(zhuān)家在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別過(guò)程中，由于經(jīng)驗(yàn)有限， 可能存在風(fēng)險(xiǎn)未被識(shí)別出的情況，在這類(lèi)殘余風(fēng)險(xiǎn)中存在著高風(fēng)險(xiǎn)和低風(fēng)險(xiǎn),所以,風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別 過(guò)程要經(jīng)過(guò)多次反復(fù)進(jìn)行修改和完善，盡量識(shí)別出生產(chǎn)系統(tǒng)中的風(fēng)險(xiǎn).風(fēng)險(xiǎn)分析應(yīng)以高度負(fù)責(zé)的態(tài)度盡量減少殘余的風(fēng)險(xiǎn)，特別是已識(shí)別出來(lái)而錯(cuò)誤判斷的 風(fēng)險(xiǎn)和未識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn)。殘余風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)

28、價(jià)應(yīng)依據(jù)相應(yīng)的評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行,選擇的控制措施和已 有的控制措施應(yīng)當(dāng)考慮降低風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的可能性，某些風(fēng)險(xiǎn)可能在選擇了適當(dāng)?shù)目刂拼胧┖?仍處于不可接受的風(fēng)險(xiǎn)范圍內(nèi)，應(yīng)考慮是否接受此類(lèi)風(fēng)險(xiǎn)或增加控制措施.為了確保所選擇 控制措施的充分性,必要時(shí)可以進(jìn)行再評(píng)估，通過(guò)控制措施實(shí)施的有效性，評(píng)價(jià)殘余風(fēng)險(xiǎn)是 否可以接受。因此，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是一項(xiàng)面向未來(lái)的挑戰(zhàn)性很強(qiáng)的工作，需要具備杰出技能的 工藝技術(shù)和工程技術(shù)人員的參與。1。5.4 風(fēng)險(xiǎn)分析的影響因素 對(duì)于化工生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析的成功與否，本質(zhì)上取決于以下三個(gè)方面的因素:（1）風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別的系統(tǒng)性和全面性 風(fēng)險(xiǎn)分析和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估團(tuán)隊(duì)成員的專(zhuān)業(yè)全面性決定 了風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別的系統(tǒng)性

29、和全面性，決定了風(fēng)險(xiǎn)分析的廣度。風(fēng)險(xiǎn)分析團(tuán)隊(duì)成員的專(zhuān)業(yè)覆蓋面 越廣,在進(jìn)行工藝風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別時(shí)，被識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn)就越多，越全面。因此,風(fēng)險(xiǎn)分析團(tuán)隊(duì)人員應(yīng) 至少包括工藝研究人員、化學(xué)工程人員、設(shè)計(jì)人員、自動(dòng)儀表人員以及具體操作人員等。（2）風(fēng)險(xiǎn)分析團(tuán)隊(duì)的經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)水平在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析過(guò)程中，分析團(tuán)隊(duì)成員的經(jīng)驗(yàn)非常重要，風(fēng)險(xiǎn)分析專(zhuān)家的經(jīng)驗(yàn)直接決定著風(fēng)險(xiǎn)分析的深度。經(jīng)驗(yàn)越豐富的風(fēng)險(xiǎn)分析專(zhuān) 家能夠識(shí)別出的風(fēng)險(xiǎn)就越多,對(duì)風(fēng)險(xiǎn)分析得就越透徹，同時(shí)也會(huì)提出更多的風(fēng)險(xiǎn)降低措施， 更加切實(shí)有效地執(zhí)行后續(xù)的風(fēng)險(xiǎn)控制管理。（3）風(fēng)險(xiǎn)分析數(shù)據(jù)的可靠性和安全性 對(duì)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析時(shí)，所依據(jù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)必須保 證具有可靠性和安全性，如果

30、在風(fēng)險(xiǎn)分析評(píng)估過(guò)程中所使用的工藝數(shù)據(jù)與真實(shí)值存在一定 峰偏差,這可能又會(huì)產(chǎn)生另外一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)偏差。因此，在進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析之前,風(fēng)險(xiǎn)分析專(zhuān)家提供 的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料必須經(jīng)過(guò)認(rèn)真核實(shí)，確保數(shù)據(jù)的真實(shí)性和可靠性。對(duì)化工工藝進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)分析的工作是一項(xiàng)具有經(jīng)驗(yàn)性和創(chuàng)造性的工作 ,它要求風(fēng)險(xiǎn)分析 團(tuán)隊(duì)成員應(yīng)當(dāng)具有一定的實(shí)際工作經(jīng)驗(yàn)、具有一定的創(chuàng)造力和開(kāi)闊的思路，更重要的是要 具有較高的團(tuán)隊(duì)合作精神.可以說(shuō)，化工工藝風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別、評(píng)估分析、后續(xù)控制管理的成果是 集體智慧的結(jié)晶。化工反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)及其評(píng)估開(kāi)展化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)測(cè)試和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,必須以化工反應(yīng)的工藝研究為基礎(chǔ)，考慮從小試到中試,進(jìn)一步 開(kāi)展生產(chǎn)以及工藝優(yōu)化等開(kāi)發(fā)過(guò)程。開(kāi)展

31、化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估涉及到以下幾個(gè)方面的工作內(nèi)容：（1）收集常規(guī)反應(yīng)信息,包括基本的化學(xué)反應(yīng)方程式，各種變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響，進(jìn)行工藝過(guò)程使用的化學(xué)物料的熱分解性測(cè)試。采用差示掃描量熱儀（DSC）定量地分析反應(yīng)使用的所有原料、中間體、產(chǎn)物以及反應(yīng)體系的熱性質(zhì)，包括放熱性質(zhì)和起始熱分解溫度等，可以采用常規(guī)的動(dòng)力學(xué)差示掃描量熱，如果工藝溫度接近物質(zhì)分解溫度，必須采用等溫差示掃描量熱，得到絕熱條件下，最大分解速率到達(dá)時(shí)間 以及相應(yīng)的熱量輸出。 進(jìn)行爆炸性測(cè)試，包括引爆性和爆燃性測(cè)試，主要考慮化合物好的化學(xué)結(jié)構(gòu)、氧平衡反應(yīng)情況、最高反應(yīng)速率情況，必要的情況下，進(jìn)行爆炸實(shí)驗(yàn)研究.確定反應(yīng)放熱情

32、況,明確最低放熱溫度,可以采用反應(yīng)量熱儀(RC1)進(jìn)行反應(yīng)熱測(cè)試。進(jìn)行反應(yīng)絕熱升溫測(cè)試和絕熱溫升計(jì)算，得到熱量輸出以及反應(yīng)到最大速率的時(shí)間等。確定反應(yīng)失控考能導(dǎo)致的后果，主要考慮氣體逸出情況、溫度升高情況和壓力升高情況以絕熱溫升測(cè)試和絕熱量熱結(jié)果為依據(jù)。燃燒與爆炸風(fēng)險(xiǎn)3.1.2.4燃燒最低氧需要量(MOC)在氧氣含量8%的情況下，大多數(shù)有機(jī)物質(zhì)不能燃燒。因此，通常規(guī)定氧氣含量8%作為安全 的操作條件，對(duì)于低閃點(diǎn)的高危險(xiǎn)性物質(zhì)，要求氧氣含量5%，對(duì)于一些特殊反應(yīng)，例如風(fēng)險(xiǎn)較高的 壓力催化加氫反應(yīng)，要求氧氣含量2%.降低反應(yīng)體系氧氣含量的常規(guī)方法是采用氮?dú)鈱?duì)系統(tǒng)進(jìn)行 惰化。對(duì)于一些與氮?dú)饽軌虬l(fā)生化

33、學(xué)作用的物質(zhì)，不能使用氮?dú)庾鳛槎杌瘲l件。例如：金屬鋰等物質(zhì) 的惰化操作不能使用氮?dú)猓枰褂枚趸肌? 安全性實(shí)驗(yàn)測(cè)試在工藝研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)展化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，通過(guò)安全性實(shí)驗(yàn)測(cè) 試以及對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果的總結(jié)和分析，對(duì)工藝反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)做出評(píng)估 ，明確危險(xiǎn)因素和可能 發(fā)生的危險(xiǎn)等級(jí)，確定相應(yīng)的安全措施，提出可行的工藝優(yōu)化方案以及風(fēng)險(xiǎn)控制措施。安全性實(shí)驗(yàn)測(cè)試主要包括物料的熱穩(wěn)定性測(cè)試、爆炸性測(cè)試、氣體逸出速率測(cè)試和 對(duì)反應(yīng)的量熱測(cè)試等。通過(guò)安全性實(shí)驗(yàn)測(cè)試，獲取工藝反應(yīng)的安全性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，作為對(duì) 工藝反應(yīng)進(jìn)行安全性評(píng)價(jià)的主要依據(jù)，得出的安全性評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)于工藝的進(jìn)一步放大和 安全生產(chǎn)具有一定的指

34、導(dǎo)性作用.在進(jìn)行安全性實(shí)驗(yàn)測(cè)試以前，工藝研究、反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需要依據(jù)文獻(xiàn) 數(shù)據(jù)對(duì)實(shí)驗(yàn)室小試工藝反應(yīng)的安全性做出評(píng)估 ，文獻(xiàn)數(shù)據(jù)可以檢索到工藝中使用的化學(xué) 物質(zhì)，包括工藝中使用的溶劑和一些原料、中間體及產(chǎn)物的物理和化學(xué)性質(zhì)，但是，文獻(xiàn) 數(shù)據(jù)給出的結(jié)果不一定具有很高的期望值。例如：合成工藝中常常使用四氫呋喃作為反 應(yīng)溶劑，四氫呋喃很容易與氧氣結(jié)合形成爆炸性的過(guò)氧化物 ，這是操作過(guò)程中存在的重 要危險(xiǎn)之一。避免風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生的方法要求在操作過(guò)程中使用抗氧劑對(duì)過(guò)氧化物進(jìn)行處理， 同時(shí)保持惰性氣體保護(hù)環(huán)境.但是，值得注意的是文獻(xiàn)數(shù)據(jù)并不能取代安全性和危險(xiǎn)性 實(shí)驗(yàn)測(cè)試，對(duì)于一個(gè)全新的反應(yīng)工藝,當(dāng)沒(méi)有

35、相應(yīng)的文獻(xiàn)安全數(shù)據(jù)做參考時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試 是一個(gè)必不可少的研究起點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段采用一些高端、精確的測(cè)試儀器，諸如最低 引燃能量測(cè)試裝置、實(shí)驗(yàn)室全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀（RC1）、絕熱反應(yīng)量熱儀（ARC），差示掃 描量熱儀（DSC）等。爆炸性測(cè)試 燃燒風(fēng)險(xiǎn)和爆炸風(fēng)險(xiǎn)是化工行業(yè)的重大風(fēng)險(xiǎn)，需要盡最大的可能去規(guī)避。因?yàn)榇蠖鄶?shù)有機(jī)化合物具有燃爆性，所以需要進(jìn)行爆炸性測(cè)試。如果對(duì)反應(yīng)原料、反應(yīng)混合物或 反應(yīng)中間體的爆炸性測(cè)試顯示出該物質(zhì)具有潛在的嚴(yán)重的燃爆或爆炸危險(xiǎn) ，最好更換反 應(yīng)原料，重新設(shè)計(jì)工藝，改變工藝路線，通過(guò)改變反應(yīng)中間體的化學(xué)結(jié)構(gòu)等途徑來(lái)規(guī)避 可能的燃爆或爆炸危險(xiǎn)。然而，改變工藝路線，重新設(shè)計(jì)工藝往

36、往比較困難，可行的做 法是對(duì)現(xiàn)有的工藝采取特殊的預(yù)防措施，保持高度的警惕，以保證工藝過(guò)程的安全實(shí)施， 避免發(fā)生燃爆事故。固體粉塵著火溫度測(cè)試凡是呈細(xì)粉狀態(tài)存在的固體物質(zhì)均稱(chēng)為粉塵 .固體粉塵的存在形式可分為粉塵云和 和粉塵層兩種，粉塵層是指沉積或堆積在地面或物體表面上的粉塵群；粉塵云是指懸浮 在空氣中或容器中的粉塵，粉塵云是高濃度粉塵顆粒與氣體的混合物。粉塵層或粉塵云 的著火溫度是指粉塵層或粉塵云在受熱時(shí)發(fā)生燃爆的最低溫度。粉塵層和粉塵云由于存 在形式的不同，導(dǎo)致各自的著火溫度測(cè)試方式不同 ，粉塵層著火溫度的測(cè)試裝置為板式 熱爐，如圖 4.1 所示。對(duì)于粉塵層著火的定義如下:（1）粉塵層著火時(shí)

37、能夠觀察到粉塵的有焰燃燒或無(wú)焰燃燒；（2）粉塵層著火溫度可以達(dá)到450C；（3）粉塵層著火溫度高出熱表面溫度250C。粉塵層著火溫度的測(cè)試過(guò)程首先是將熱板爐表面加熱到預(yù)定的溫度 ，并穩(wěn)定在一定 的范圍內(nèi)，然后將被測(cè)試樣品置于熱板中心處，并形成指定厚度的粉塵層，不能用力壓 粉塵層。迅速加熱使熱板溫度恒定到放置樣品前的溫度，觀察粉塵是否著火。如果 30min 或更長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)無(wú)明顯自熱，試驗(yàn)應(yīng)停止，然后更換粉塵層調(diào)整熱板溫度重新進(jìn)行試驗(yàn) ， 如果發(fā)生著火，應(yīng)當(dāng)立即更換粉塵層降溫進(jìn)行試驗(yàn)。最高未著火的溫度低于最低著火溫 度，其差值不應(yīng)超過(guò)10C。所測(cè)得的最低著火溫度就是粉塵層的著火溫度.圖 4.2 是粉

38、塵云著火溫度測(cè)試的管式熱爐裝置。粉塵云著火的定義是要求加熱管下 端有火焰噴出或火焰滯后噴出，若只有火星而沒(méi)有火焰，不視為著火。測(cè)試方法是將適 量的粉塵裝入盛粉室中，將加熱爐溫度調(diào)到500C，并將儲(chǔ)氣罐氣壓調(diào)到10kPa。打開(kāi)電 磁閥,將粉塵噴入加熱爐內(nèi).如果未現(xiàn)著火，可以升高加熱爐溫度，重新裝入相同質(zhì)量的 粉塵進(jìn)行試驗(yàn)，直至出現(xiàn)火焰，或直到加熱爐溫度達(dá)到1000C為止。一旦出現(xiàn)著火，則 改變粉塵的質(zhì)量和噴塵壓力,直到出現(xiàn)劇烈著火。然后，將這個(gè)粉塵質(zhì)量和噴塵壓力不變， 以20C的間隔降低加熱爐的溫度進(jìn)行試驗(yàn)，直到10次試驗(yàn)均未出現(xiàn)著火如果在300C 時(shí)仍未出現(xiàn)著火，則以10C的步長(zhǎng)降低加熱爐的溫

39、度。當(dāng)試驗(yàn)到未出現(xiàn)著火時(shí)，再取下 一個(gè)溫度值,將粉塵質(zhì)量和噴塵壓力分別采用較低和較高一級(jí)的規(guī)定值進(jìn)行試驗(yàn) .如有必 要，可進(jìn)一步降低加熱爐溫度,直到 10次均未出現(xiàn)著火。4。1。2 可燃液體和可燃?xì)怏w引燃溫度測(cè)試 把可燃液體和可燃?xì)怏w放入被加熱的試驗(yàn)瓶?jī)?nèi)，發(fā)生清晰可見(jiàn)的火焰或爆炸性的化 學(xué)反應(yīng)，這種反應(yīng)的延遲時(shí)間不超過(guò)5min，發(fā)生這樣的現(xiàn)象時(shí)，我們稱(chēng)物質(zhì)被引燃，物 質(zhì)被引燃時(shí)的最低溫度成為引燃溫度。圖4。3為常用的可燃液體和氣體引燃溫度的測(cè)試裝置。可燃液體和可燃?xì)怏w引燃溫 度的測(cè)試方法是把一定量的可燃液體或可燃?xì)怏w試樣注入200ml已加熱的、敞口的錐形 燒瓶中，如圖4。3所示。當(dāng)測(cè)試裝置置于

40、暗室里時(shí)，可以清楚地觀察到燒瓶?jī)?nèi)物質(zhì)是否 發(fā)生引燃。若在一段時(shí)間內(nèi)未發(fā)生引燃，需要更換待測(cè)液體或氣體樣品 ，同時(shí)升高錐形 燒瓶的測(cè)試溫度，重復(fù)測(cè)試，直到發(fā)生引燃.反之，如果物質(zhì)在某一溫度下發(fā)生引燃， 則需要更換液體或氣體的試樣，降低燒瓶溫度，重復(fù)測(cè)試直到不發(fā)生引燃 .所測(cè)得的試 樣最低引燃溫度就是其在空氣中的常壓引燃溫度。最低引燃能量測(cè)試燃燒的三要素包括可燃物質(zhì)、助燃物質(zhì)和引燃能量，稱(chēng)為“火三角原理，燃燒的必 要條件是三者缺一不可。在化工生產(chǎn)過(guò)程中，各種有機(jī)化工原料都是可燃性物質(zhì) ，可燃 物質(zhì)這一角色存在無(wú)疑的。在通常情況下 ，助燃物質(zhì)為空氣中的氧氣，助燃物質(zhì)這一角 色無(wú)處不在的。引燃能量的來(lái)

41、源多種多樣，包括外界加熱、化學(xué)反應(yīng)本身放熱以及其他 能量來(lái)源.在化工生產(chǎn)過(guò)程中常常使用大量的有機(jī)溶劑，如果操作不當(dāng)，將導(dǎo)致靜電聚 集，產(chǎn)生的靜電作為一種很主要的引燃能量來(lái)源，容易導(dǎo)致燃燒和爆炸危險(xiǎn)的發(fā)生，很多 燃燒和爆炸危險(xiǎn)都來(lái)源于靜電作用。可燃物質(zhì)的最低引燃能量是非常重要的安全性參 數(shù)，掌握了物質(zhì)最低引燃能量的大小，對(duì)于確定安全操作條件，保證安全生產(chǎn)尤為重要。圖 4.4 是固體粉塵的最低引燃能量測(cè)試示意圖。最低引燃能量的測(cè)量方法在測(cè)試管 上水平插入兩根相對(duì)的電極，測(cè)試管底部盛放粉塵，通過(guò)進(jìn)氣閥將壓縮空氣充入儲(chǔ)氣罐， 然后開(kāi)啟噴粉閥，壓縮空氣將粉塵吹浮起來(lái)，并分散到測(cè)試管中形成粉塵云，通過(guò)給電

42、 火花發(fā)生器加上不同的能量，進(jìn)行引爆，粉塵突然燃爆所需的最低能量，即為固體粉塵 的最低引燃能量。可燃?xì)怏w的最低引燃能量的測(cè)試類(lèi)似于固體粉塵最低引燃能量的測(cè)試 ,其測(cè)試裝置 如圖 4。5 所示.可燃?xì)怏w的最低引燃能量的測(cè)試方法是把預(yù)先配制好的可燃混合氣體 ,從配氣容器 中導(dǎo)入到氣體爆炸容器，然后通過(guò)調(diào)節(jié)不同放電電壓產(chǎn)生的電火花對(duì)測(cè)試容器內(nèi)混合氣 體進(jìn)行引燃。通過(guò)壓力傳感器可以測(cè)得點(diǎn)火后容器內(nèi)的壓力曲線，通過(guò)分析壓力曲線判 定是否氣體被點(diǎn)燃，點(diǎn)燃混合氣體的最小能量，即為混合氣體的最低引燃能量。可燃固體粉塵和可燃?xì)怏w的最低引燃能量往往是毫焦耳級(jí) ,毫焦耳數(shù)值提高了測(cè)試 的難度，要求測(cè)試裝置的數(shù)據(jù)采集

43、必要必須精確可靠，否則無(wú)法進(jìn)行測(cè)試或測(cè)試結(jié)果偏 差很大。4。1。4 爆炸極限測(cè)試 爆炸極限在熱爆炸學(xué)中是一個(gè)非常重要的參數(shù),在化學(xué)工業(yè)中，很多爆炸事故是由于 可燃?xì)怏w或可燃蒸汽達(dá)到了其爆炸極限的濃度，在引燃能量的作用下，發(fā)生燃燒或爆炸。 在對(duì)某一化學(xué)工藝進(jìn)行反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估時(shí)，必須要首先明確反應(yīng)工藝過(guò)程中所 涉及的各種物料的爆炸極限，以此來(lái)規(guī)避爆炸風(fēng)險(xiǎn)。如前章所述，雖然，爆炸極限可以 通過(guò)一些公式進(jìn)行計(jì)算得到，但是，計(jì)算數(shù)值并不精確，有時(shí)誤差很大 ,精確可靠的爆 炸極限值，還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)試取得。圖 4.6 是采用一個(gè) 20L 的球形爆炸容器，進(jìn)行固體粉塵爆炸極限濃度測(cè)試的圖示。 固體粉

44、塵爆炸極限濃度的測(cè)試方法如下：初次試驗(yàn)時(shí),按著 10g/m3 濃度的整數(shù)倍數(shù)確定試驗(yàn)粉塵濃度。如果測(cè)得的爆炸壓力p015MPa，則以10g/m3的整數(shù)倍減小粉塵濃度進(jìn)行試驗(yàn),直至連續(xù) 3 次同樣試驗(yàn)所測(cè)壓力值 p0.15MPa；如果測(cè)得的爆炸壓力p0。15MPa，則以10g/m3的整數(shù)倍增加粉塵濃度進(jìn)行試驗(yàn), 直至連續(xù)3次同樣試驗(yàn)所測(cè)壓力值p0。15MPa；所得粉塵試樣爆炸下限濃度介于 3 次連續(xù)試驗(yàn)壓力 p mb時(shí),phi因子約等于1,試驗(yàn)容 器無(wú)需修正，反之必須修正。當(dāng)反應(yīng)容器比較小時(shí)，例如:在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行的小試， phi 因子 比較大，反應(yīng)容器瓶越大，phi因子越接近于1。因此，利用低ph

45、i因子的小試驗(yàn)容器進(jìn)行 絕熱測(cè)試，結(jié)果越接近于大生產(chǎn).每一種絕熱量熱設(shè)備所配備的試驗(yàn)容器均有固定的 phi 因 子。下面簡(jiǎn)要介紹幾種絕熱溫升測(cè)試設(shè)備：4.4.1 杜瓦瓶量熱儀杜瓦瓶量熱器實(shí)際上是一種絕熱溫升測(cè)定儀,采用夾套抽真空反應(yīng)瓶或反應(yīng)設(shè)備，達(dá)到 避免熱量散失的目的，測(cè)量由于反應(yīng)的熱效應(yīng)導(dǎo)致的溫升情況，根據(jù)溫升情況估算反應(yīng)熱, 評(píng)估反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn).在進(jìn)行絕熱溫升測(cè)試時(shí)，在有限的時(shí)間范圍內(nèi)，當(dāng)設(shè)備溫度與環(huán)境溫度差異 不大時(shí)，杜瓦瓶量熱儀的熱量損失可以忽略不計(jì),杜瓦瓶量熱儀可以接近近似認(rèn)為是絕熱的 反應(yīng)容器。但是，嚴(yán)格來(lái)講，杜瓦瓶量熱儀并不是完全的絕熱量熱儀.杜瓦瓶量熱器如圖4。16 所示。絕熱杜瓦

46、瓶壓力測(cè)量量熱儀是在玻璃杜瓦瓶量熱儀的基礎(chǔ)上改進(jìn)的量熱設(shè)備 .將傳統(tǒng) 的玻璃杜瓦瓶量熱儀由不銹鋼材質(zhì)的量熱反應(yīng)瓶所取代，使得絕熱量熱反應(yīng)可以在壓力狀 態(tài)下完成，在測(cè)試絕熱溫升的同時(shí)，也可以取得氣體產(chǎn)生的情況,絕熱杜瓦瓶壓力測(cè)量量熱 儀安裝在高強(qiáng)度的器皿內(nèi)，可以確保操作者安全。與玻璃杜瓦瓶量熱儀相同，壓力杜瓦瓶量熱儀同樣可以安裝攪拌、加熱連接設(shè)備、取 樣管、壓力檢測(cè)以及溫度檢測(cè)等。夾套既可以通入冷介質(zhì)，又可以通入熱介質(zhì),適合于各種 不同溫度下的測(cè)試。杜瓦瓶量熱儀的測(cè)試結(jié)果非常接近于工廠的真實(shí)情況，杜瓦瓶量熱儀 的測(cè)試實(shí)驗(yàn)用于評(píng)估在反應(yīng)發(fā)生失控時(shí)的情況,非常貼切實(shí)際，具有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值.使用杜 瓦

47、瓶量熱儀進(jìn)行絕熱溫升時(shí)，需要模仿實(shí)際操作，將反應(yīng)混合物緩慢地加熱至反應(yīng)的起始 溫度，或者把反應(yīng)原料慢慢滴入反應(yīng)體系,但是，要求加入反應(yīng)物的溫度必須與杜瓦瓶物料 的溫度相同，盡可能地排除干擾，避免其他明顯的熱效應(yīng)的影響。杜瓦瓶量熱儀實(shí)驗(yàn)記錄的溫度時(shí)間曲線，如圖4.17 所示。在使用杜瓦瓶量熱儀進(jìn)行絕熱溫升測(cè)試時(shí),樣品溫度、設(shè)備溫度與操作溫度的差異都會(huì) 體系帶來(lái)熱效應(yīng)。對(duì)于(3OOsiooo)ml相對(duì)較大的杜瓦瓶量熱儀來(lái)講，因?yàn)闃悠妨枯^大, phi 因子較小.對(duì)于技術(shù)敏感的反應(yīng)，當(dāng)使用小型的杜瓦瓶量熱儀時(shí)，可以把杜瓦瓶放入到 加熱爐內(nèi)，采用加熱爐控制設(shè)備溫度與樣品溫度相同，消除 phi 效應(yīng)。技術(shù)

48、敏感性反應(yīng)的測(cè)試，也可以使用較大的絕熱杜瓦瓶量熱儀進(jìn)行試驗(yàn),盡可能消除相 關(guān)影響。從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，體系熱量的損失和容器的比表面積成正比，也就是說(shuō)容器的表面 積與體積的比值成正比，用A/V來(lái)表示。絕熱杜瓦瓶越大，測(cè)試靈敏度越高。容積為1L 是杜瓦瓶絕熱反應(yīng)瓶，其熱散失近似與一個(gè)不帶攪拌的10m3工業(yè)反應(yīng)器相當(dāng)，即散熱系 數(shù)為0。018W/ (kgK),經(jīng)過(guò)phi因子的校正，絕熱杜瓦瓶量熱儀能準(zhǔn)確測(cè)試在試驗(yàn)條件 下的初始放熱溫度，壓力升高情況以及升高速率情況。不同規(guī)格的杜瓦絕熱反應(yīng)瓶可以用 于估計(jì)不同大小的反應(yīng)釜在生產(chǎn)規(guī)模下的失控情況，用于工廠的安全設(shè)計(jì)。前面已經(jīng)敘述，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù),500L和250

49、0L的生產(chǎn)裝置的冷卻效率與250ml和500ml 絕熱杜瓦瓶實(shí)驗(yàn)的冷卻效率相對(duì)應(yīng)，可以理解為500L和2500L放大設(shè)備的傳質(zhì)和傳熱情況 分別與250ml和500ml絕熱杜瓦瓶實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對(duì)應(yīng)因此，采用250ml和500ml的杜瓦絕熱 反應(yīng)瓶進(jìn)行反應(yīng)熱效應(yīng)實(shí)驗(yàn)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到溫升情況有助于幫助估計(jì)放大到 500L 和 2500L 的生產(chǎn)情況下的反應(yīng)熱情況，包括熱產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率，以及依據(jù)絕熱溫升情況對(duì) 反應(yīng)熱的估算。但是,反應(yīng)本身的反應(yīng)熱情況必須是杜瓦瓶本身熱能力允許和適合的，要求 的攪拌形式也應(yīng)該是杜瓦絕熱反應(yīng)瓶能夠達(dá)到的。杜瓦瓶絕熱實(shí)驗(yàn)，適合于快速模仿一定放大規(guī)模的工廠生產(chǎn)，適用于研究滴加物

50、料方 式的間歇操作。對(duì)于兩種反應(yīng)物料,一種物料先加入，另一種物料持續(xù)緩慢滴加或分成若干 等份分次慢慢加入,物料滴加速度或每等分量的多少，依據(jù)可以測(cè)量到引起的溫度升高值為 原則，但是,不能大到足以引起其他的副反應(yīng)的發(fā)生.4。4。2加速度量熱儀加速度量熱儀(accelerating rate calorimeter, ARC) 1970年由美國(guó)DOW化學(xué)公司開(kāi) 發(fā),是一種比較高端的絕熱量熱測(cè)試儀，其對(duì)反應(yīng)器的處理不是通過(guò)隔熱手段達(dá)到絕熱目的, 而是通過(guò)調(diào)整爐膛的溫度,使其始終與所測(cè)得的樣品池外表面熱電偶的溫度保持一致,達(dá) 到控制反應(yīng)體系的熱散失、形成絕熱環(huán)境的目的。因此,樣品池與環(huán)境不存在溫度梯度

51、, 沒(méi)有熱量流動(dòng)，是一個(gè)完全的絕熱環(huán)境.ARC能夠模擬開(kāi)展在失控反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試，量化某些 化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)物質(zhì)的熱危險(xiǎn)性以及壓力生成危險(xiǎn)性.ARC測(cè)試使用的儀器簡(jiǎn)單，檢測(cè)靈敏 度較高，可以測(cè)試任何物理狀態(tài)的樣品，結(jié)果易于處理和分析。加速度量熱儀測(cè)試結(jié)果通 常用于評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)的安全性能，在 ARC 測(cè)試過(guò)程中,將測(cè)試樣品保持在絕熱環(huán)境中，在 工藝條件下完成反應(yīng)過(guò)程，并測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的熱量情況、熱量隨時(shí)間的變化情況、溫度 變化情況和壓力變化情況等數(shù)據(jù)。化學(xué)工藝過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性主要來(lái)源于工藝過(guò)程中溫度 變化和壓力變化帶來(lái)的危險(xiǎn)性，典型的加速度量熱儀測(cè)試方法能夠得到各種不同的數(shù)據(jù)曲 線，包括時(shí)間溫度壓力變

52、化曲線；溫升速率-時(shí)間變化曲線；溫升速率溫度變化曲線； 壓力-溫度變化曲線；升壓速率-溫度變化曲線以及溫升速率-升壓速率變化曲線等.加速度量 熱儀的測(cè)試方法是將樣品置于鈦質(zhì)球形樣品池內(nèi)，樣品用量通常為(1s10)g。所有測(cè)試設(shè) 備密封在一個(gè)安全性較強(qiáng)的鐵盒內(nèi)，在加熱升溫過(guò)程中,溫升范圍控制得很窄，足以觀察到 是否有溫升大于0。02K/min的現(xiàn)象發(fā)生，確定是否有自加熱現(xiàn)象的發(fā)生，一旦發(fā)生樣品有 自加熱現(xiàn)象發(fā)生，系統(tǒng)需要跟隨這種自加熱情況對(duì)系統(tǒng)溫度升高可能造成的影響，并隨時(shí) 記錄溫度和壓力隨時(shí)間的變化情況.通過(guò)加速度量熱測(cè)試方法，為化學(xué)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)研究提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。加速度 量熱儀ARC是

53、聯(lián)合國(guó)推薦使用的測(cè)試化學(xué)過(guò)程比較新型的絕熱量熱測(cè)試分析儀器。4.4。2.1 ARC基本結(jié)構(gòu)和操作原理加速度量熱儀ARC的主體結(jié)構(gòu)如圖4.18所示。加速度量熱儀ARC的工作原理可以簡(jiǎn)述如下：典型的ARC是將一個(gè)能夠盛裝(1 s50)g的樣品的球形容器安裝在內(nèi)層鍍金屬鎳的銅制 夾套設(shè)備內(nèi)，容器與夾套的接口是一個(gè)口徑為1/6英寸的管子，球形樣品容器上連接有壓 力傳感器和用于測(cè)量樣品溫度的熱電偶。內(nèi)層鍍金屬鎳的銅制夾套以及夾套上部、周邊和 底部的三個(gè)區(qū)域分別采用熱電偶控制加熱溫度，固定在上部和底部夾套內(nèi)表面的兩個(gè)熱電 偶，分別位于上部和底部?jī)蓚€(gè)加熱器的1/4間距處，這兩個(gè)測(cè)溫點(diǎn)是夾套的最熱點(diǎn)和最冷 點(diǎn)

54、的中間位置，如圖4.18所示。夾在球形樣品容器的外表面的是相同型號(hào)的熱電偶，所有 用到的熱電偶誤差小于0.01C,通過(guò)保持樣品容器內(nèi)與夾套溫度精確一致來(lái)實(shí)現(xiàn)絕熱條件. 加速度量熱儀ARC的壓力操作范圍通常為(Os17)MPa,溫度操作范圍通常為(0500) Co加速度量熱儀ARC的操作過(guò)程如圖4。19所示。加速度量熱測(cè)試步驟為加速度量熱儀首先被加熱到預(yù)先設(shè)置的初始溫度(heating),然 后進(jìn)入等待程序(waiting)；等待一定時(shí)間后，當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到平衡后開(kāi)始(seeking)。這 樣的工作過(guò)程稱(chēng)為“加熱-等待-搜尋”過(guò)程，簡(jiǎn)稱(chēng)為HWS過(guò)程。加速度量熱儀的溫升速率 通常為0。02K/min

55、,如果加速度量熱儀ARC控制系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)樣品反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率低于預(yù) 設(shè)的溫升速率值，加速度量熱儀ARC將按照預(yù)先選擇的循環(huán)加熱程序自動(dòng)進(jìn)行加熱-等待- 搜尋測(cè)試的循環(huán)，直至探測(cè)到比預(yù)設(shè)值高的溫升速率。若樣品反應(yīng)系統(tǒng)的溫升速率超過(guò)預(yù) 先設(shè)定的溫升速率,則樣品反應(yīng)系統(tǒng)被保持在絕熱狀態(tài)下，反應(yīng)系統(tǒng)靠自熱升溫。當(dāng)不穩(wěn)定 物質(zhì)在升溫情況下要儲(chǔ)存很長(zhǎng)一段時(shí)間時(shí)，就要進(jìn)行等溫操作.ARC的等溫模式對(duì)于研究具 有自催化特性及含微量雜質(zhì)的化合物的反應(yīng)具有獨(dú)特的價(jià)值.4422 ARC在化工生產(chǎn)危險(xiǎn)評(píng)估中的應(yīng)用ARC作為研究物質(zhì)和工藝過(guò)程發(fā)生二次分解反應(yīng)的主要研究手段，在化工生產(chǎn)中應(yīng)用 廣泛。ARC的主要應(yīng)用如下：熱

56、動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定 化工反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)研究和工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估首先需要對(duì)危險(xiǎn)源進(jìn)行 辨識(shí)，危險(xiǎn)辨識(shí)的是方法多種多樣的。例如：危險(xiǎn)及可操作性(HAZOP)方法,檢查表(checklist)方法，保護(hù)層分析(layer of protection analysis,LOPA )方法等。各種危險(xiǎn)辨 識(shí)方法都是基于對(duì)化學(xué)物質(zhì)的熱化學(xué)特性的深入了解 .對(duì)加速度量熱儀測(cè)試結(jié)果進(jìn)行熱動(dòng) 力學(xué)分析可以得到多種放熱反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù) ,從溫升速率和溫度曲線可以得到 放熱反應(yīng)的初始溫度和絕熱溫升等信息。放熱反應(yīng)的反應(yīng)熱可以由下式得到：ArHm=mCpATad/ nA件17)對(duì)于簡(jiǎn)單的 n 級(jí)反應(yīng)，絕熱溫升速率方程可以表示

57、如下:(4.18)利用上式可以由多種方法求得反應(yīng)的活化能Ea和指前因子k0。對(duì)于多組分的復(fù)雜反應(yīng) 體系，借助于專(zhuān)業(yè)軟件進(jìn)行模擬處理就可以求得反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。最大溫升速率的達(dá)到時(shí)間 最大溫升速率的到達(dá)時(shí)間用TMRad表示，TMRad是指在 絕熱條件下，反應(yīng)從初始溫度開(kāi)始達(dá)到最大放熱速率所需要的時(shí)間，它是化學(xué)反應(yīng)熱危險(xiǎn) 性評(píng)價(jià)中的一個(gè)重要的參量.利用最大溫升速率到達(dá)時(shí)間 TMRad 可以設(shè)定最危險(xiǎn)情況的報(bào) 警時(shí)間,便于在失控情況發(fā)生時(shí)，在一定的時(shí)間限度內(nèi),及時(shí)采取相應(yīng)的補(bǔ)救措施降低風(fēng)險(xiǎn)或 強(qiáng)制疏散，達(dá)到最大限度地避免爆炸等災(zāi)難性事故發(fā)生的目的，保證化工安全生產(chǎn)。在動(dòng)力學(xué)參數(shù)已知的情況下，最大溫升

58、速率到達(dá)時(shí)間TMRad可以由下式估算得到：TMRad= CpRT2/QEa式中Cp反應(yīng)體系比熱容,kJ/(kgK)；R - 氣體常熟， 8.314J/(molK);T - 反應(yīng)溫度， K；Q - 反應(yīng)放熱速率， W/kg;Ea - 反應(yīng)的活化能， J/mol;從最大溫升速率到達(dá)時(shí)間 TMRad 計(jì)算式中可以看到，活化能 Ea 值的很小偏差足以給 最大溫升速率到達(dá)時(shí)間 TMRad 計(jì)算結(jié)果帶來(lái)很大誤差,因此，該計(jì)算值并不精確,在使用時(shí) 需要特別小心.在采用加速度量熱儀 ARC 測(cè)試給出的溫升速率和溫度的關(guān)系曲線上，當(dāng)最大溫升速率 確定以后，每一個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)達(dá)到最大溫升速率的溫度條件都有一個(gè)特定的時(shí)

59、間,因此,可以作 為溫度和最大溫升速率時(shí)間關(guān)系曲線(圖 4。 20).從溫度和最大溫升速率時(shí)間關(guān)系曲線上 可以直接讀出最大安全溫度.自加速分解溫度 大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)都具有一定的反應(yīng)活性，在活性化學(xué)物質(zhì)的生 產(chǎn)制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程中，常常由于活性反應(yīng)的發(fā)生而出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，如果熱量不能 及時(shí)交換或疏散，就會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)自然情況的發(fā)生，引發(fā)二次分解反應(yīng)的發(fā)生,進(jìn)一步引發(fā)火 災(zāi)或引起爆炸故事。目前，國(guó)際上普遍采用的評(píng)估物質(zhì)熱危險(xiǎn)性的方法是自加熱分解溫度 Tsadt方法。自加熱分解溫度Tsadt指的是在實(shí)際包裝化學(xué)品的過(guò)程中，具有自反應(yīng)性的化學(xué)物質(zhì), 在 7 日內(nèi)可以發(fā)生自加速分解反應(yīng)的最低環(huán)境溫度。圖 4

60、.21 為放熱反應(yīng)系統(tǒng)的熱平衡示意圖。自加熱分解反應(yīng)熱量產(chǎn)生的速率遵循 Arrhenius 公式，自加熱分解反應(yīng)熱隨溫度呈指 數(shù)變化,而熱量的散失隨溫度則呈線性變化。在特定的冷卻情況下，當(dāng)放熱曲線和散熱曲線 相切時(shí)，散熱曲線與溫度軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的環(huán)境溫度即為T(mén)Sadt，切點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度為反應(yīng) 不可控的最低溫度,稱(chēng)為不可逆溫度 TNR.化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)不可控的最低溫度Tnr和自加熱分解溫度TsadT的確定，對(duì)于安全工藝設(shè) 計(jì)和應(yīng)急預(yù)案的設(shè)定具有非常重要的意義。不可控的最低溫度Tnr和自加熱分解溫度TsaDt之間是相互關(guān)聯(lián)的，它們之間有如下 的關(guān)系:Tsadt= Tnr R（Tnr+273。15） 2