1、2008年奧林匹克化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)講座-有機(jī)化學(xué)部分烴的衍生物楊錦飛南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院鹵代烴二 鹵代烴的制法（一）、由烴制備以前已講過(guò)的方法有：1烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（Cl、Br） 2烯烴-H的高溫鹵代3芳烴的鹵代（Fe催化），親電取代 4烯、炔加HX、X， 親電加成再講幾種特殊制法：6.氯甲基化反應(yīng)制芐氯的方法 苯環(huán)上有第一類取代基時(shí)，反應(yīng)易進(jìn)行；有第二類取代基和鹵素時(shí)則反應(yīng)難進(jìn)行。CH2ClCH2ClCH2Cl+ HCHO + HClZnCl260+氯甲基化試劑70%少量+ H2O（二）、由醇制備1醇與HX作用2醇與鹵化磷作用3醇與亞硫酰氯作用制氯代烷此反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)率高，易提

2、純。ROH + HXR-X + H2OR-OH + SOCl2R-Cl + SO2 + HCl回流吡啶3ROH + PX33R-X + P(OH)3X=Br, I(Cl的反應(yīng)產(chǎn)率低于50%)鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在CX 鍵上。（1）分子中CX 鍵為極性共價(jià)鍵，碳帶部分正電荷，易受帶正電荷或孤電子對(duì)的試劑的進(jìn)攻。二、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)：鹵代烷偶極矩(D) CH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910（2）分子中CX 鍵的鍵能（CF除外）都比CH鍵小。 鍵 CH CCl CBr CI 鍵能KJ/mol 414 339 285 218 CX 鍵比

3、CH鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)常見的親核取代反應(yīng)：1. 底物 + 親核試劑 中性 負(fù)離子RX +OH-ORCN-RCOO-I-SH-SR-CCRNO2-ROH +X-ROR +X-RCN +X-RCOOR +X-RI +X-RSH +X-RSR +X-RONO, RNO2 +X-CCRR+X合成上非常有用（二）、消除反應(yīng)：- 消除：主要生成雙鍵上烴基取代較多的稀扎依采夫規(guī)則CCHXabNaOH / 乙醇CC3 2 1H3CCH2CHCH3BrH3CHCCHCH3H3CH2CHCCH2+H3CCH2CCH3BrCH3H3CHCCH3CH2CCCH2+CH3CH3H3C81% 19%71% 29

4、%（三）、與金屬的反應(yīng)：RX +NaLiMgZnAlR-Na+Rd-Lid+RMgXRZnXR3Al離子鍵CHgCSi共價(jià)強(qiáng) 記 性 鍵1.與鎂的反應(yīng)1）反應(yīng)活性 RI RBr RCl RF1R產(chǎn)率較好，2，3可有消除，偶聯(lián)發(fā)生PhCH2X, CH2=CH2X等太活潑，易發(fā)生偶聯(lián)RX + Mg無(wú)水乙醚RMgX，格氏試劑例如宜在低溫，稀醚液中進(jìn)行可利用此反應(yīng)合成端稀：與Mg反應(yīng)活性低，常用溴化物或碘化物高沸點(diǎn)溶劑（ ,CH3O-CH2CH2OCH3）OXCCCMgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2H2CCHCH2MgClH2CCHCH2Cl+H2CCHCH2CH2CHCH2(2). 反應(yīng)

5、條件，注意事項(xiàng)：干燥、隔離空氣，無(wú)活性氧化物RMgX +H2ORH + Mg(OH)XRH + Mg(OR)XRH +MgOOCRXHORRCOOHRMgX +O2CO22ROMgXRCOOMgX （可用于制增加一個(gè)C的羧酸）1)與含活潑氫的化合物作用 (3).用途格林尼亞因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）RMgX +RCOOH R-H +MgOCORXHOHR-OHHXR -C CHR-H +MgXXR-H +MgXC CRR-H +MgORXR-H +MgOHX新的格式試劑，很有用2.鹵代烴與Li的反應(yīng)(1).一般用RCl，RBr。（RI易發(fā)生偶聯(lián)）C4H9Cl + 2Li-10

6、C石油醚或苯C4H9Li + LiClCH3CH2CBrCH3+ 2LiCH3CH2CLiCH3+ LiBrCl(Br)+ 2LiLi+ LiX(2).二烷基銅鋰的制備和應(yīng)用.R可為烷、稀、炔丙或芐基（最好為1）；反應(yīng)物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影響；連于雙鍵上的鹵代烴與烷基銅鋰反應(yīng)，烷基取代鹵原子 的位置，且保持原來(lái)的幾何構(gòu)型。BrH3CH2CCCuLiCH32+CH3CCH3CH2+H2CCCuCH3+LiBrCHCBrH+(C4H9)2CuLiHC4H9H+C4H9Cu + LiBr2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXRR+ RCu +

7、 LiX 2RX + 2 Na RR + 2NaX 3.與金屬鈉的反應(yīng)（Wurtz 武茲反應(yīng)） 此反應(yīng)可用來(lái)從鹵代烷制備含偶數(shù)碳原子，結(jié)構(gòu)對(duì)稱的烷烴（只適用于同一伯鹵代烷，不同烷基無(wú)實(shí) 用價(jià)值）。醇1.醇羥基的取代反應(yīng)1).與HX的反應(yīng)反應(yīng)活性HX：HI HBr HClROH：烯丙/芐基型 3 2 1 分子間反應(yīng)ROH + HXRX + H2O盧卡試劑（濃HCl + ZnCl2）用于1, 2, 3 醇的鑒別：原理：C6以下的醇溶于盧卡試劑，RX不溶混濁。3 醇震蕩立即出現(xiàn)混濁分層2 醇慢慢混濁分層1 醇加熱慢慢出現(xiàn)少許混濁2).與無(wú)機(jī)酰鹵的反應(yīng) 優(yōu)點(diǎn):避免分子中重鍵與C、HX的加成不發(fā)生重排例

8、： 3 ROH + PX33 RX + P(OH)3ROH+XPXXRHOPXX+ X- X-HRHOPXXHRX + RX2(OH)不是好的離去基ROH + SOCl2醚RCl + SO2 + HCl2).酯化反應(yīng)：與無(wú)機(jī)酸 的酯化：與有機(jī)酸的酯化：ROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH3ROH + RCOOHRCOOR + H2O3.脫水消除反應(yīng)1).分子內(nèi)脫水：反應(yīng)活性：3 2 1 (太多為E1歷程，因?yàn)镠2O+易離去)消去的取向：(查依采夫規(guī)則)CH3CH2OHCH2CH2H2SO4190CCH3CH2CHOHCH3

9、H2SO486CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%2).分子間脫水有重排CH3CCH3CH3CHOHCH3CCH3CH3CCH3CH3H+CH3CCH3CH3CHCH2+70% 30%2CH3CH2OHH2SO4140CEtOEt4.醇的氧化脫氫反應(yīng)：氧化：3 一般不反應(yīng)，條件激烈時(shí)，如：12RCH2OHH+K2CrO7RCHORCOOHRCHOHRH+K2CrO7RCORCH3CCH3CH3OHH+濃HNO3CCHH3CH3C+ H2OOCH3COCH3+ H2O + CO2OCH3COOH + CO2 +H2O用特殊的試劑：例： Sarrett試劑=CrO32C5H

10、5N Oppenauer試劑= 丙酮+Al(OiPr)3 使用于含有雙鍵或?qū)λ崦舾械?醇。RCH2OH控制氧化RCHOCH2CHCH2CH2OHSarrett試劑CH2CHCH2CHOCH2CHCH2OHCH2CHCHO新制的MnO225CCH2CHCHOHCH3oppenauerCH2CHCOCH3+CH3CHOHCH3H2O2 或 Ag + 空氣 也能氧化 1oROH 2oROH。Ag ， 空氣300oCH2O2Fe3+甘油醛 二羥基丙酮CH2OHCH2OHCHOCHOCH2OHCH2OHCHOHCHOCH2OHCHOHCHOHCH2OHCOHCH2OHCH2OHC=O 脫氫反應(yīng) 1oRO

11、H 脫氫得醛。 2oROH脫氫得酮。 3oROH不發(fā)生脫氫反應(yīng)。脫氫試劑：CuCrO4 Pd Cu (orAg)脫氫條件：反應(yīng)溫度一般較高。應(yīng)用：主要用于工業(yè)生產(chǎn)。（300oC, 醇蒸氣通過(guò)催化劑）實(shí) 例CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHOCuCrO4300-345oCCuCrO4250-345oCCH3OH + 1/2 O2 CH2O + H2OCu (orAg)450-600oCCH3OH CH2O + H2Cu (orAg)450-600oC反應(yīng)不可逆，放熱。反應(yīng)可逆，吸熱。甲醇體積30-50%，轉(zhuǎn)化率65%，（產(chǎn)率85-95%）OHO5.多元醇的反應(yīng)1). 與Cu(O

12、H)2的反應(yīng)（深藍(lán)色）2). 高碘酸氧化CHCHOHOH+ Cu(OH)2CHCHOOCuRCHOHCHOHR+ HIO4RCHO +RCHO+ RuO2 + NaIO4 + KHCO3RCOOH +RCOOH鄰二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸鉀(KIO4) 或偏高碘酸鈉(NaIO4)氧化反 應(yīng) 式*1 在H2O中反應(yīng)。 *2 反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的。RCHO + HCOOH + R2C=O2 H5IO6OHOHRCHOHHOOHCHOHHOCR2RCH CH CR2OHOHOH鄰二醇被四醋酸鉛氧化反 應(yīng) 式當(dāng)有少量水時(shí)，-羥基醛、 -羥基酮、 -羥基酸、-二酮、 也能發(fā)生類似的反應(yīng)。Pb(

13、OAc)4C6H6C6H5OCH2CHO + CH2OC6H5OCH2CHOHCH2OHC6H5OCH2CHOHOHCH2OHOH+Pb(OAc)4CH3COOH, 20-25oCOHC(CH2)3CHOV相對(duì) 3000CH3COOH, 20-25oCPb(OAc)4OHC(CH2)3CHOV相對(duì) = 1實(shí) 例OHOHOHOH1 由烯烴制備 羥汞化-去汞反應(yīng)2 由鹵代烴制備3 格氏試劑合成法4 羰基化合物的還原 （參見醛、酮一章） 二、 醇的制備1 由烯烴制備(碳原子數(shù)不變）（1） 烯烴羥汞化-去汞還原反應(yīng)Hg(OAc)2, H2OTHFNaBH4NaOH 0oC:OH2+-H+如果用ROH代

14、替H2O，產(chǎn)物可以是醚，反應(yīng)稱為烷氧汞化-去汞還原反應(yīng)該反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）無(wú)重排，（2）反式加成，（3）符合馬氏規(guī)則（4）反應(yīng)條件溫和。-AcO-Hg(OAc)2,HD(CH3)3CHHHD(CH3)3CHOHgOAc(+)HHHD(CH3)3CHO(+)HgOAcH2OHgOAc(+)+（2） 烯烴制醇的方法比較反應(yīng)方式反應(yīng)特點(diǎn)反馬氏規(guī)則直接水合間接水合羥汞化-還原硼氫化-氧化區(qū)域選擇馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則立體重排重排反加，不重排順加，不重排條件酸性酸性接近中性條件溫和產(chǎn)率高。還原，堿性中性條件溫和產(chǎn)率高氧化，堿性11222 由鹵代烴制備醇 (碳原子數(shù)不變）（1）不會(huì)發(fā)生重排和不易發(fā)生消

15、除的鹵代烴可以用NaOH水解。H2C=CHCH2ClH2C=CHCH2OHNaOH-H2ONaOH -H2ONaOH -H2OCH2ClCH2OHClOH3 用格氏試劑制備醇反應(yīng)過(guò)程H+， H2OCROMgXCROHC=O + RMgI無(wú)水醚 格氏試劑制備醇的歸納原料（1）產(chǎn)物一級(jí)醇二級(jí)醇三級(jí)醇甲醛，環(huán)氧乙烷格氏試劑 或有機(jī)鋰試劑原料（2）醛（甲醛除外），一取代環(huán)氧乙烷，甲酸酯酮，酯（甲酸酯除外），酰鹵剖 析1 原料(2)用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在-碳和-碳之間切斷。 原料(2)不用環(huán)氧乙烷或取代環(huán)氧乙烷，在-碳和-碳之間切斷。2 帶羥基部分來(lái)自原料(2),不帶羥基部分來(lái)自原料(1)。3 對(duì)

16、稱二級(jí)醇選用甲酸酯為原料(2)較好。 有兩個(gè)烴基相同的三級(jí)醇選用酯或酰鹵為原料(2)較好。實(shí)例分析實(shí)例一制備 (CH3)2CHCH2 CH2 OH解一解二(CH3)2CHCH2MgX + CH2O(CH3)2CHCH2CH2OMgX 無(wú)水醚(CH3)2CHCH2CH2OH H2O用甲醛在分子中引入羥甲基(CH3)2CHMgX +(CH3)2CHCH2CH2OMgXH2O(CH3)2CHCH2CH2OH無(wú)水醚用環(huán)氧乙烷在分子中引入羥乙基O實(shí)例二制備 (C2H5)2CHOHCH3CH2MgX + HCOOC2H5無(wú)水醚C2H5CHOC2H5OMgXCH3CH2CHOCH3CH2MgX無(wú)水醚C2H5

17、CHC2H5OMgXH+ H2OCH3CH2 CH CH2CH3OH用甲酸酯可以制備對(duì)稱的2oROH- C2H5OMgX實(shí)例四制備AlCl3CH3CH2MgX無(wú)水醚H+ H2O+3oROH可用酮來(lái)制備COHCH3C2H5COMgXCH3C2H5CH3CClOCOHCH3C2H5CCH3O酚 OH直接與芳環(huán)相連酚 醇CH2OHOHArOHsp2一、酚的化學(xué)性質(zhì)：結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性O(shè)上的未公用電子與苯環(huán)共軛（p-）a C-O鍵加強(qiáng) 不發(fā)生OH的親核取代b O-H削弱，極性強(qiáng) H的酸性比醇強(qiáng)c 電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移 鄰對(duì)位親電取代活性增大(二).OH上的反應(yīng) 1.酚的酸性反應(yīng)：OH+ NaOHONa+ H2O

18、CO2OH+ Na2CO3OHd-d-d-難易酸性比碳酸弱酸性： H2CO3 PhOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 14-15 1519 當(dāng)酚的鄰對(duì)位上有強(qiáng)吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)苦味酸 pKa 12.酚羥基上的其他反應(yīng)：成酯：NO2O2NNO2OHOH難+ HXXOH+ CH3COOHX+ CH3COCl+ (CH3CO)2OOCH3O親核性比醇弱成醚：OHOH+XO+ (CH3CO)2OORXOH+ NaOHONaRXORCH3I(CH3)2SO4OMe+ KOHOKBrO(二).芳環(huán)上的反應(yīng):1.親電取代（鄰對(duì)位定位）（略）1).瑞穆爾-蒂曼反應(yīng)（K, Reimer-F, Ti

19、emann）OHOH+ CHCl310% NaOHCHOOHCHO+2）酚與溴水反應(yīng)得到高產(chǎn)率的2，4，6-三溴苯酚。 如果在較低溫度下，以CS2作溶劑，主要的產(chǎn)物是對(duì)溴苯酚。+ OH3 Br2H2OBrBrBr+ 3HBrOH+ OHBrOHBr2CS25 Co + HBr四、苯酚的制備1實(shí)驗(yàn)室制酚的方法+Ar OHCu2+ , H2OCu2OArNN+HNO2Ar NH2 NH2BrCH3( 1 ) NaNO2 , H2SO4( 2 ) , H2O+Cu2Cu2OCH3BrOH+2工業(yè)上的制備方法 （1）氯苯水解法 (2) 磺化法：(3) 異丙苯氧化法Cl+ 2 NaOH o350 C高壓

20、ONa+ NaCl + H2OSO3HH2SO4Na2CO3SO3NaNaOH熔化ONaH3O+CH(CH3)2OCCH3CH3OOHH3O+OHMeCOMe+醚 R-O-R結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚大烴基作為母體，剩下的RO作取代基甲乙醚苯甲醚1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基環(huán)己烷環(huán)醚：1,2-環(huán)氧丙烷 1,4-環(huán)氧丁烷 1,4-二氧六環(huán)（二噁烷）CH3OCH2CH3OCH3CH3CCH3CH3CH2OCH3OC2H5CH3HCCH2OOOO一、醚的化學(xué)性質(zhì)1.形成钅羊鹽溶于冷濃硫酸中與缺電子化合物絡(luò)合ROR+H2SO4RHORHSO4-RORRORRMgXRORAlCl3RORBF32.醚鍵的斷裂

21、：選擇斷裂CHOH3CH3CCH3CH3HBr 48%130140C2(CH3)2CHBrCH3CH2OCH3HICH3CH2OHCH3I+OCH357%HI130140COHCH3I+CH3CCH3CH3OCH3HICH3CCH3CH3ICH3OH+OHIX(1)鹵化氫的反應(yīng)性能：HIHBrHCl （濃）(2)混合醚反應(yīng)時(shí)，碳氧鍵斷裂的順序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。反應(yīng)規(guī)律3.過(guò)氧化物的形成加熱易爆炸見光，暴露于空氣中，自動(dòng)慢慢氧化使用前KI-淀粉試紙檢驗(yàn)（藍(lán)色有過(guò)氧化物）先用5%FeSO4振搖，干燥，重蒸再用。CH3CH2OCH2CH3O2CH3CHOCH2CH3OOH（一

22、） 威廉森合成法1 脂肪醚的合成2 芳香醚的合成RO-Na+ + RXROR + NaXROSO2OHROR + NaOSO2OHROR +C6H5OH + ROSO2OHC6H5OR + NaOSO2OHRXNaOHH2O ROSO2C6H5NaXNaOSO2C6H5四、醚的制備R-OSO2Na-OSO2（二 ） 醇分子間失水從原則上講，醇在濃H2SO4作用下可以制得對(duì)稱的醚。CH3CH2OCH2CH3-H2O SN2-H+CH3CH2OH + CH3CH2OH2CH3CH2OHH+CH3CH2OCH2CH3H+（三） 烯烴的烷氧汞化-去汞法(CH3)3CCH=CH2 + Hg(OOCCF3)2 + C2H5OH(CH3)3CCHCH2HgOOCCF3OC