1、X射線光電子能譜基礎與應用中科院蘭州化學物理研究所 公共技術服務中心 劉佳梅一、XPS工作原理二、XPS儀器結構三、樣品制備方法四、數據處理分析五、應用實例分析主要內容一、XPS工作原理Eb：電子結合能，電子克服原子核束縛和周圍電子的作用，到達費米能級所需要的能量。特定原子、特定軌道上的電子的結合能為定值。：儀器的功函數Ek：電子剛逸出表面時具有的動能XPS工作原理電子結合能與以下因素有關：元素類別、電子占據軌道、元素所處化學態不同元素的結合能“指紋圖”電子結合能化學位移如果同一個元素處在不同的價態，那么由于其所處的化學環境不同（有效庫侖相互作用變化），相同能級的結合能也會有差別。具體表現為：

2、正價態，核外電子減少，核屏蔽減弱，結合能增加負價態，核外電子增加，核屏蔽增強，結合能減少原子結構示意電子電子排斥作用電子Nucleus電子原子核互相吸引相對于中性原子的結合能XPS是一種表面敏感的技術手段，測試表面以下約30個原子層(10nm)測試厚度： 金屬 0.5-2nm 氧化物 2-4nm 有機物和聚合物 4-10nmXPS的表面敏感性XPS可以識別材料表面的元素組成XPS可以得到材料表面上每種元素的價態信息檢測限：0.1%1%有時候我們需要了解的材料的深度分布信息不止10 nm，那么這個時候我們就需要利用另外一種手段來進行深度剖析離子束刻蝕XPS譜圖信息Barium OxideMono

3、chromated XPSSpot Size 500 m譜峰、背底或伴峰譜峰：X射線光電子入射，激發出的彈性散射的光電子形成的譜峰，譜峰明顯而尖銳。背底或伴峰：如光電子(從產生處向表面)輸送過程中因非彈性散射(損失能量)而產生的能量損失峰，X射線源的強伴線產生的伴峰，俄歇電子峰等。 背底峰的特點: 在譜圖中隨著結合能的增加，背底電子的強度逐漸上升 。 XPS峰強度的經驗規律（1）主量子數小的殼層的峰比主量子數大的峰強；（2）同一殼層，角量子數大的峰強； （3）n和l都相同者，j大的峰強。XPS譜圖信息例如：Ag 3d5/2峰XPS功能XPS可以告訴我們:材料中有什么元素（研究未知材料）定性分析

4、這些元素處于什么化學態定性分析每種元素（價態）含量是多少定量分析通過XPS成像分析二維面內的元素分布和價態分布（缺陷分析、表面污染檢測，表面處理技術）元素及價態分布離子束刻蝕深度剖析和角分辨XPS研究元素隨著三維深度方向的分布（研究界面材料）深度分析原位反應裝置粉末樣品壓片粘到雙面膠帶上分散到水或揮發性有機溶劑中，形成懸濁液，滴到硅片等固體基片、金屬箔或濾膜、海綿等基底上注意：顆粒細（一般小于0.2mm）且均勻，粉末樣品盡量事先干燥； 在壓片樣品上分析時盡量選用平整測試區域； 制樣時使用無粉乳膠手套、盡量使用絕緣雙面膠； 如樣品不好壓片，考慮增大壓力或者使用粘結劑 樣品放氣氣壓低三、樣品制備方

5、法粉末樣品制備雙面膠壓片制樣流程1-2cm 鋁箔中心粘3mm雙面膠粉末平鋪于雙面膠厚度1mm左右覆蓋鋁箔5-10MPa壓片取出壓片剪出中心1mm樣品用吸耳球吹去表層粉末粘在樣品臺上塊狀樣品直接粘到樣品臺上樣品高度及樣品大小有限制（高度小于4mm)樣品制備（懸濁）液體、離子液體、膏狀、 明膠樣品制樣滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金屬片、濾膜、濾紙、樹脂、海綿等固體基片上晾干或冷凍干燥后上機測試注意基底干擾，預測空白，正確選擇基底樣品制備纖維細絲（網）樣品2mm的螺絲孔樣品制備磁性（含軟磁）材料樣品退磁/消磁；采用靜電透鏡模式測試：一般樣品磁性較強時，使用標準模式透鏡無法獲得正確圖譜，需采用靜電透鏡

6、模式，單獨安裝在樣品臺上；中和時使用靜電模式中和槍注意：一般在靜電模式下，信號強度、分辨率、荷電中和效果均不及標準模式如需要采用磁透鏡模式測試：如果樣品磁性較弱，可以盡量減少樣品尺寸，以降低樣品磁性對電子能量分析器的影響，這也表現了小束斑XPS的優越性；樣品制備 樣品存放在環境中不可避免地存在表面污染； 環境氣氛污染元素一般有： C、O、Na、Cl、S、Si、Ca等 樣品表面污染不僅降低原始信號的強度，還出現污染物的干 擾峰和背景的提升 例如：在空氣中存放的ZnO樣品表面 樣品在真空中污染慢、程度小。為減少污染，樣品制備后應盡早送入樣品真空室測試；樣品表面污染1、干氮氣吹；2、有機溶劑（酒精）

7、、水等直接 物理清洗，用干氮氣吹干；3、機械清潔，刮削、打磨、斷裂等；4、離子（Ar+）刻蝕清潔；5、預抽、加熱脫附等；6、化學清潔；清潔樣品表面方法：Ar+清潔NiCr合金樣品表面，刻蝕時間60s刻蝕前刻蝕后Knowledge Base數據庫點擊四、數據處理分析Knowledge Base數據庫XPS圖譜的一般處理和分析全譜分析化學位移全譜分析電荷位移全譜分析Survey全譜分析 精細譜分析精細譜加峰XPS圖譜的一般處理和分析Show all columnsXPS圖譜的一般處理和分析XPS圖譜的一般處理和分析XPS圖譜的一般處理和分析XPS圖譜的處理分峰擬合譜峰擬合單峰擬合XPS圖譜的處理分

8、峰擬合譜峰擬合單峰擬合譜峰擬合單峰擬合XPS圖譜的處理分峰擬合譜峰擬合單峰擬合譜峰擬合單峰擬合單峰擬合，要求有合理的峰寬和對應合理化學意義的結合能位置譜峰擬合雙峰擬合而雙峰擬合對于擬合p軌道、d軌道和f軌道等雙峰結構的XPS峰時更有物理和化學意義，因為此時2p3和2p1有著固定的峰面積比以及峰位間距譜峰擬合雙峰擬合對于p、d、f軌道上兩個峰的峰面積比例是多少?Mo、S混合材料，擬合分析 非線性最小二乘（NLLSF）擬合NLSSF是一種擬合功能。這種方法除了通過線性改變因子的Intensity強度來得到最好的擬合結果外，還可以通過shift子元素圖譜的能量坐標（非線性項）來進行優化擬合。 通過將

9、參考譜圖載入到Avantage軟件中來指定其作為NLSSF分析的子元素，通過NLSSF來分析一些共混物材料，或者在一些元素的XPS峰和俄歇峰有重合時，將這些元素的XPS峰從中剝離出來，以提高定量精度。 五、應用實例分析實例1：BN玻璃主要含B/C/Ca/Cd/N/O/Si等7種元素全譜掃描精細譜掃描1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04402404406408410412414416418420Counts / s (Residuals 2)Binding Energy (eV)Cd3d Scan2 Scans, 1 m 20.2 s, CAE 30.0, 0.05

10、eVCd3d5Cd3d3N1s for Nitrate精細譜掃描定量結果實例2：鋼鐵表面鈍化全譜掃描從全譜數據上看，材料中主要含C、O、Cr、Sn等元素其中C是標準的污染C，主要由C-C,C-O,C=O組成O有部分來自于有機物的O以及金屬氧化物的O200040006000800010000280282284286288290292294296Counts / s (Residuals 1)Binding Energy (eV)C1s Scan2 Scans, 1 m 16.2 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eVDistance = 0 m, X = 27688.4 m, Y

11、= -442 m, Position = 0C1s C-CC1s C=OC1s C-O1.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04526527528529530531532533534535536537538Counts / s (Residuals 2)Binding Energy (eV)O1s Scan2 Scans, 52.2 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eVDistance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0O1s Organic C-OO1s Metal oxidesO1s Organ

12、ic C=O精細譜掃描可以看到表層的Sn主要是由SnO2和單質Sn組成，兩組比例SnO2：Sn=77:23.Cr主要是由Cr2O3組成.0.00E+001.00E+042.00E+043.00E+044.00E+04482484486488490492494496498500Counts / s (Residuals 2)Binding Energy (eV)Sn3d Scan2 Scans, 1 m 16.2 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eVDistance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0Sn3d5 Sn me

13、talSn3d3 Sn metalSn3d5 SnO2Sn3d3 SnO2精細譜掃描1.20E+041.40E+041.60E+041.80E+042.00E+042.20E+04570580590600Counts / sBinding Energy (eV)Cr2p Scan4 Scans, 4 m 56.3 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eVDistance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0Cr2p Cr2O3而進一步元素細致掃描發現還含有微量Na, 而且沒有明顯的K元素信號.精細譜掃描1.94E+041.96

14、E+041.98E+042.00E+042.02E+042.04E+04106810701072107410761078Counts / s (Residuals 0.2)Binding Energy (eV)Na1s Scan15 Scans, 6 m 1.4 s, 400m, CAE 20.0, 0.05 eVDistance = 0 m, X = 27688.4 m, Y = -442 m, Position = 0Na1s定量結果Name Atomic %C1s C-C20.81C1s C=O3.78C1s C-O2.92Cr2p Cr2O311.32Na1s0.19O1s Metal

15、 oxides36.57O1s organic C-O10.06O1s organic C=O5.9Sn3d5 Sn metal1.93Sn3d5 SnO26.51Name Atomic %C27.51Cr11.32Na0.19O52.53Sn8.44元素相對含量元素分價態相對含量對比實測數據和Knowledge的參考譜圖，其不是單一化學價態，可能含0、+1 因此使用Cu2O和Cu的參考圖譜來對其進行擬合以得到它們的組成比 原始數據標準數據實例3：混合價態Cu材料的俄歇峰定量擬合計算 打開Cu的Knowledge譜圖，可以看到幾種不同價態的Cu的LMM Auger峰很不相同，將鼠標移至上方，將

16、變成一個小手形狀，表示該數據可以導入Avantage之中, 左鍵點擊生成數據.參考圖譜 選擇需要擬合的圖譜 ，點擊 NLLSF擬合功能鍵 數據擬合 點擊NLLSF擬合鍵之后，出來一個對話框 最上方是背景選擇因為參考圖譜帶有背景信息，因此選用linear 其次是擬合范圍去掉一些非特征范圍，縮小范圍 譜圖允許移動范圍以及步長精度可以適當放大擬合時，參考圖譜的允許左右移動范圍 數據擬合 隨后通過Add加入參考譜圖 先選擇需要添加的譜圖，然后點Add 數據擬合 數據擬合 選擇需要擬合的圖譜 點擊 Start NLLSF鍵 打開一個新的窗口 數據擬合 最左上角A1是擬合效果圖 ,B1是兩種譜圖的面積分布

17、, A2是擬合殘留，可以看到擬合的相當不錯 B2、B3，其他擬合參數，如均方差、譜圖位移等 擬合結果顯示 最后選擇Accept，就可以將擬合結果疊加到原數據，得到兩種價態的比例 擬合結果 實例4：Fe/Co/Ni混合材料的數據分析從復雜的重疊峰中提取XPS峰成分 從全譜數據上看，材料中含Zn、Ni、Co、Fe、Mn、O、N、C、Cl等元素。 在我們關心Fe元素的含量時發現， Fe 的2p XPS峰與 Ni和Co的LMM 俄歇峰混在了一起，造成其峰形和標準圖譜很不一樣。從Fe 2p1的峰位以及微弱的Fe 2p3衛星峰位，Fe價態應該是Fe2O3價態. 元素細掃 元素細掃 Co 2p3位置780eV，而且其CoO態的衛星峰比較明顯，因此接近CoO化學態 元素細掃 從Ni 2p的峰位和峰形可以推斷Ni以Ni(OH)2形式存在NLSSF舉例從復雜的重疊峰中提取XPS峰成分 參考數據 Ni(OH)2, CoO, Fe2O3 原始數據NLSSF舉例從復雜的重疊峰中提取XPS峰成分 NLSSF舉例從復雜的重疊峰中提取XPS峰成分 由于Ni、Co俄歇峰的干擾，直接通過Fe 2p峰的定量會造成Fe元素含量偏大，因此通過對Fe的2p峰進行非線性擬合，去掉其中的Ni和Co LMM俄歇