1、多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第1頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7教學(xué)要求：1、理解分子軌道與化學(xué)鍵的聯(lián)系和區(qū)別。2、了解價(jià)鍵理論與分子軌道理論的異同。3、掌握雜化軌道的概念、基本原則和主要性質(zhì)；掌握等性、非等性sp、sp2、sp3 雜化軌道及多原子分子構(gòu)型。4、了解多原子分子中非定域分子軌道的離域化。5、掌握休克爾分子軌道理論；用HMO法處理丁二烯、苯分子的結(jié)構(gòu)；用HMO法處理共軛烯烴的一般結(jié)果（圖形理論）。第2頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/76、掌握電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià)、分子圖的計(jì)算方法和意義。7、了解HMO法處

2、理無(wú)機(jī)共軛分子的結(jié)構(gòu)的方法。8、掌握共軛鍵形成的條件和類型；前線分子軌道理論和分子軌道對(duì)稱守恒原理的主要思想。9、掌握久期行列式的書寫；軌道能、總能量、離域鍵鍵能、離域能的計(jì)算。10、了解缺電子分子和多中心鍵，掌握二硼烷的結(jié)構(gòu)。11、了解多原子分子的振動(dòng)光譜和分子的磁共振譜與光電子能譜。第3頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7多原子分子結(jié)構(gòu)包括：多原子分子軌道理論雜化軌道理論價(jià)電子對(duì)互斥理論休克爾分子軌道理論配合物結(jié)構(gòu)理論。第4頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 多原子分子的結(jié)構(gòu)比雙原子分子復(fù)雜，多中心多電子，需要用

3、一組鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)來(lái)表征其幾何構(gòu)型。同時(shí)也要用一組波函數(shù)（分子軌道）來(lái)解釋分子的成鍵情況和性質(zhì)（鍵型、能級(jí)和電子排布）。第5頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 多原子分子是大量的，必須用簡(jiǎn)化的模型和圖象來(lái)對(duì)描述這些分子的電子行為和成鍵規(guī)律。如果用定域的分子軌道來(lái)考慮分子中原子與原子之間的成鍵，所形成的分子構(gòu)型就會(huì)與事實(shí)不符。 1） H2O 2) CH4第6頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7第一節(jié)多原子分子的薛定諤方程和單電子近似第7頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7一、多原子

4、分子的薛定諤方程定核近似下，含m個(gè)核n個(gè)電子的分子： 波函數(shù)與n個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)： = （r1,r2,rn） 第i個(gè)電子的動(dòng)能算符 分子中所有電子的動(dòng)能算符（6-1） （6-2） 第8頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 a原子核與i電子的相互吸引勢(shì)能 a原子核與所有電子的相互吸引勢(shì)能 所有原子核與所有電子的相互吸引 勢(shì)能 電子ij之間的相互排斥勢(shì)能 所有電子對(duì)電子i的排斥勢(shì)能 所有電子之間的相互排斥勢(shì)能第9頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 原子核之間的相互排斥作用 所有原子核對(duì)a原子核的排斥勢(shì)能 所有原子核之間的

5、相互排斥勢(shì)能由于在定核近似下討論分子的電子結(jié)構(gòu)，原子核之間的距離Rab是一常量，這一項(xiàng)對(duì)能量的貢獻(xiàn)是一常數(shù)，哈密頓算符中可不加這一項(xiàng)，只須調(diào)整零點(diǎn)能就行了。因?yàn)閞ij涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)，只能近似求解。第10頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7二、單電子近似（軌道近似）1、單電子的哈密頓算符將方程（6-1）中兩個(gè)電子的瞬間相互作用近似為平均相互作用，消除涉及兩個(gè)電子坐標(biāo)的項(xiàng)1/rij的影響，使方程的求解成為可能。即每個(gè)電子i都在m個(gè)核和n-1個(gè)電子的有效平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 （6-3） 電子i受到的其它n-1個(gè)電子的平均庫(kù)侖作用，只與第i個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)。第11

6、頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7注意：電子之間存在相關(guān)作用，使一個(gè)電子在空間某處出現(xiàn)時(shí)，其它電子無(wú)論自旋與之相同還是相反都不能到達(dá)此處。（自旋相同電子由于Feimi(費(fèi)米)相關(guān),自旋相反電子由于Coulomb相關(guān)）。但在將其它n-1個(gè)電子所有可能的空間坐標(biāo)進(jìn)行平均時(shí)，將它們不能到達(dá)的空間也包括了進(jìn)去，帶來(lái)了誤差。因此對(duì)更精確的討論須考慮電子的相關(guān)作用。第12頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72、單電子近似下多原子分子的哈密頓算符 （6-4）設(shè)n電子體系的波函數(shù)（r1,r2,rn）可表示為描述單電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函

7、數(shù)i（ri）的連乘積，即 （6-5） （i =1,2,3,n） 6-6）這種方程一共有n個(gè)，各描述一個(gè)單電子運(yùn)動(dòng)方程。 第13頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7經(jīng)過(guò)單電子近似后，將本來(lái)要求解的一個(gè)與n個(gè)電子坐標(biāo)有關(guān)的方程，變成了求解僅與一個(gè)電子的坐標(biāo)有關(guān)的n個(gè)方程，所以稱為單電子近似。線性變分法求解6-6,分別得到 。 描述分子中單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)， 又稱為分子軌道。 分子軌道 的能量。分子能級(jí)：將所有分子軌道能量按大小排列，得 分子能級(jí)。分子的電子組態(tài)：將電子由低能級(jí)開始，按電子填充規(guī)則填充到相應(yīng)能級(jí)的軌道中去，得到分子的電子組態(tài)。第14頁(yè)，共9

8、9頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7這樣得到的分子總的波函數(shù)（r1,r2,rn）不符合保利原理。合理的總波函數(shù)應(yīng)是構(gòu)成的斯萊特行列式波函數(shù)。第15頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7第二節(jié)離域分子軌道定域分子軌道第16頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7一、線性變分法求解單電子波函數(shù)的過(guò)程1、基函數(shù)的選取原則上滿足邊界條件的任意已知波函數(shù)均可作基函數(shù)。常選組成分子的原子的原子軌道作基函數(shù)。2、試探函數(shù)的選取將基函數(shù)線性組合起來(lái)成為變分試探函數(shù)。 （6-12） 第k條原子軌道 第k條原子軌道

9、在第i條分子軌道中的組合 數(shù)。第17頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/73、求解 ， ，得到 調(diào)整組合系數(shù) ，使 具有極小值。解久期方程和齊次線性方程組，求出 ， ，進(jìn)而得到滿足要求的 。有多少條AO，就可以組合出多少條MO 。原子軌道線性組合分子軌道法得到的分子軌道由分子中所有原子的原子軌道線性組合而成，處在此分子軌道上運(yùn)動(dòng)的電子遍及整個(gè)分子運(yùn)動(dòng)，即電子離域現(xiàn)象。這種分子軌道又稱離域分子軌道。第18頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7二、甲烷CH4離域分子軌道的求解1、基函數(shù)選每個(gè)原子的價(jià)電子層的原子軌道。4 個(gè)H：

10、4 個(gè)1s軌道；C：2、分子軌道第19頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7根據(jù)成鍵三原則,碳的4個(gè)原子軌道之間不能有效組成分子軌道，每個(gè)分子軌道只能包括1個(gè)C原子的價(jià)層軌道，并與該原子軌道的對(duì)稱性相同，4個(gè)H原子的1S軌道為了能與C的原子軌道對(duì)稱性匹配，必須先進(jìn)行對(duì)稱性匹配線性組合，形成符合對(duì)稱性要求的群軌道。P140圖5.2與C的2S軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：第20頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7與C的2Px軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：與C的2Py軌道對(duì)稱性匹配的線性組合是：與C的2Pz軌道對(duì)稱性匹配的線性組合

11、是：第21頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7再用中心C原子的2S，2Px，2Py，2Pz原子軌道分別與對(duì)稱性相同的4個(gè)群軌道進(jìn)一步組合成成鍵分子軌道。P141圖5.3第22頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7二、甲烷CH4的定域分子軌道設(shè)C1=C2，C3=C4，線性組合后可得與C原子和1個(gè)H原子價(jià)軌道相關(guān)的分子軌道。P143圖5.4，5.5第23頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7第三節(jié)雜化軌道理論第24頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7一

12、、實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ) CH4 正四面體 鍵角109.28 中心C原子： 二、雜化軌道理論 1931年鮑林為解釋多原子分子的結(jié)構(gòu)提出的，屬價(jià)鍵理論。多原子分子在成鍵時(shí)可以不用原來(lái)的原子軌道，而用重新組合的原子軌道（雜化軌道）來(lái)成鍵，這樣使成鍵時(shí)可以更有效地重疊，就是說(shuō)雜化軌道比原來(lái)的原子軌道成鍵能力更強(qiáng)。分子軌道理論引用此概念可構(gòu)造定域分子軌道，理解分子的電子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)以及分子的構(gòu)型與性質(zhì)之間的關(guān)系。第25頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/71.雜化軌道定義 同一原子的能量相近的原子軌道，經(jīng)過(guò)線性組合后得到的，仍屬此原子的原子軌道雜化軌道，這個(gè)過(guò)程為“雜化”。2.數(shù)學(xué)

13、表述：形成雜化軌道過(guò)程也符合軌道數(shù)目守恒。 3.成鍵能力： 原子軌道雜化以后增加了成鍵能力，使體系更加穩(wěn)定。第26頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 三、構(gòu)成雜化軌道的三條基本原則 1.雜化軌道的歸一性 第27頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7例如sp3雜化軌道： （k=1,2,3,4） 令 表示雜化軌道 中S原子軌道的成分。 表示雜化軌道 中P原子軌道的成分。 （px,py,pz的總和）對(duì)S-P雜化，令 雜化指數(shù)第28頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7此時(shí)歸一化的雜化軌道可

14、表示為： 歸一化系數(shù) 參與雜化的S軌道 參與雜化的P軌道 Px,Py,Pz軌道在 方向的余弦。因?yàn)镾軌道球形對(duì)稱，無(wú)方向性，而P型原子軌道 有向量性質(zhì)，所以雜化軌道空間取向由 決定， 也是雜化軌道的方向余弦。第29頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72.單位軌道貢獻(xiàn)為1每個(gè)參加雜化的原子軌道，在所有新的n個(gè)雜化軌道中所占成分之和為1。例如sp3雜化軌道：若 ,為等性雜化;若 為不等性雜化。注：對(duì)參與雜化的P型軌道以P成分的總體計(jì)算。有多少條原子軌道參與雜化就有多少條雜化軌道。第30頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/73

15、.雜化軌道的正交性(軌道間夾角) 雜化軌道必須相互正交，以使彼此間的排斥力最小。由于雜化軌道的正交性，當(dāng)1個(gè)雜化軌道的方向確定后，別的也就確定了，分子的幾何構(gòu)型也就確定了。 為兩個(gè)不同雜化軌道，對(duì) 雜化， 第31頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 第32頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 積分的結(jié)果相當(dāng)于兩個(gè)不同取向的P成分軌道所代表的向量的標(biāo)量積。因?yàn)镻歸道是歸一化的，可視為單位向量。對(duì)于單位向量，其標(biāo)量積等于兩向量夾角的余弦。第33頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7即：選

16、a軸為X軸， 位于XY平面。那么：第34頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7結(jié)論：雜化軌道的夾角 與P，S軌道的組合系數(shù)之比 有關(guān)。因?yàn)?為正， 為負(fù)，所以雜化軌道的 夾角必定大于90。等性雜化， ； 不等性雜化， 。第35頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7對(duì)等性 雜化， 則 又 sp雜化 直線型sp2雜化 平面三角型sp3雜化 正四面體第36頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 四、雜化軌道理論的應(yīng)用 對(duì)于s-p型雜化， 叫雜化指數(shù)；當(dāng) 為1，2，3時(shí)， 分別稱 型雜化軌道。

17、1sp型等性雜化 對(duì)sp雜化，即由1個(gè)S軌道與1個(gè)P軌道生成兩個(gè)等性雜 化軌道，S、P在每個(gè)雜化軌道中的成分為1/2。 或：令 ，則 根據(jù)： 第37頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72sp2型等性雜化 由1個(gè)S軌道與2個(gè)P軌道生成3個(gè)等性雜化軌道，S在每個(gè)雜化軌道中的成分應(yīng)為1/3。 或這3條軌道共處同一平面，夾角為120。第38頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7圖，3條雜化軌道與Z軸垂直，在X，Y，Z方向的余弦分別是：第39頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7代入 得：因?yàn)槭?/p>

18、等性雜化，各雜化軌道含有相等的S、P成分，第一雜化軌道含1/3S成分，含2/3S成分。第40頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72sp3型等性雜化 由1個(gè)S軌道與3個(gè)P軌道生成4個(gè)等性雜化軌道，S在每個(gè)雜化軌道中的成分應(yīng)為1/4。SP3雜化軌道的形式：第41頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7圖：4個(gè)雜化軌道分別指向四面體和4個(gè)頂點(diǎn)。設(shè) 位于X，Y，Z均為正的三重軸上，與X，Y，Z夾角相等，即： ：X，Z方向?yàn)樨?fù)。Y方向?yàn)檎齻€(gè)方向的余弦是：第42頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9

19、/7 ：X方向?yàn)檎琘、Z方向?yàn)樨?fù)，三個(gè)方向的余弦是： ：X、Y方向?yàn)樨?fù)，Z方向?yàn)檎齻€(gè)方向的余弦是：第43頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7雜化軌道的P型軌道為：各雜化軌道為：第44頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/74s-p- d等性雜化對(duì)過(guò)渡元素，(n-1)d軌道和ns,np能級(jí)相近，可形成d-s-p雜化軌道；如d2sp3雜化,配位數(shù)為6的某些分子或絡(luò)離子,例Co(NH3)63+; dsp2雜化，配位數(shù)為4的絡(luò)離子如Ni(CN)42+，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是：dx2-y2,s,px,py對(duì)p區(qū)元素，

20、其ns,np,nd能級(jí)相近，可形成s-p-d雜化軌道；如sp3d2雜化SF6分子，正八面體分子，參加雜化的基函為： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz第45頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/75s-p不等性雜化NH4+、CH4均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和C采用等性sp3雜化，而在H2O、NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為104.5；107,它們與NH4+、CH4為等電子分子，所以推斷H2O、NH3采取不等性sp3雜化。第46頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/76-4 離域鍵與共軛分子結(jié)構(gòu)一、問(wèn)題的提出1丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化

21、和1，4加成反應(yīng)。2苯分子中6個(gè)C一C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大鍵（每個(gè)C原子采取sp2 雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大鍵）。第47頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7共軛分子分子中化學(xué)鍵不是定域在兩個(gè)原子之間，而是離域在多個(gè)原子之間稱共軛分子。共軛分子有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)： 分子呈平面構(gòu)型 有特征的紫外吸收光譜 有特定的化學(xué)性能1931年，休克爾（Huckel）應(yīng)用了LCAOMO法，并采用簡(jiǎn)化處理，引入一些近似來(lái)預(yù)測(cè)共軛

22、分子同系物的性質(zhì)，分子的穩(wěn)定性和化學(xué)反應(yīng)性能，解釋電子光譜，形成了休克爾分子軌道理論（HMO）。第48頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7二、HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式1-分離近似和電子近似 有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有C的AO和MO分成兩類；軌道及其基函數(shù)（sp2雜化軌道） 在分子平面的反映下是對(duì)稱的。例如s軌道、pz 軌道、 軌道形成的分子軌道。軌道及其基函數(shù)（C 2pz軌道） 第49頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7在分子平面的反映下，是反對(duì)稱的。分子平面為節(jié)面，由對(duì)稱性相

23、一致的原則知，軌道和軌道不互相組合。在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把電子（分子軌道）和電子（分子軌道）分開處理，稱-分離近似。在討論電子時(shí)，把原子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)”，構(gòu)成了由鍵相連的分子骨架，電子在此分子骨架形成的有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)稱電子近似。由于電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)處理中，只討論電子，即電子近似。第50頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72單電子近似：分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù) 來(lái)描述，即分子軌道。 為單個(gè)電子的哈密頓算符。其薛定諤方程為：第51頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20

24、日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/73. LCAOMO近似：每個(gè)離域軌道是由相同對(duì)稱性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道i,組合系數(shù)由變分法確定。將 代入變分積分公式第52頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7展開，并引入積分Hii, Hij, Sij，進(jìn)一步利用變分處理， 得久期方程。此久期方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零，因式中涉及的許多積分的確切值難以計(jì)算，休克爾對(duì)上述幾個(gè)積分Hii, Hij, Sij進(jìn)一步引入近似。第53頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，

25、星期二2022/9/74休克爾近似（1）庫(kù)侖積分 近似為第i個(gè)C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。（2）交換積分 決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱為成鍵參量，為負(fù)值，為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。第54頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7（3）重疊積分即略去所有原子間2pz的重疊 在休克爾近似的基礎(chǔ)上，對(duì)鏈?zhǔn)焦曹椣N，久期行列式化為：第55頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7令 ，得休克爾行列式：簡(jiǎn)化的久期方程：第56頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/

26、9/7休克爾行列式構(gòu)成法：行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)；寫出分子中C原子標(biāo)號(hào),列于行列式頂和側(cè)；有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0寫出休克爾行列式，解出xi(i=1，2n)，求出對(duì)應(yīng)的；再將xi代回簡(jiǎn)化的久期方程，利用歸一化條件：可求得分子軌道組合系數(shù) ，進(jìn)而得到軌道 。 第57頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/76-5 有機(jī)共軛分子的電子結(jié)構(gòu)一、丁二烯的HMO處理1解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 4個(gè)C原子各提供1個(gè)相互平行的 軌道、1個(gè)電子參加形成離域軌道。 第58頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)4

27、2分，星期二2022/9/7 變分參數(shù)，應(yīng)滿足以下久期方程組：要使此方程組的有不全為0的解，其系數(shù)應(yīng)滿足以下久期行列式：第59頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7久期方程可簡(jiǎn)化為：第60頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7令 ，久期行列式可簡(jiǎn)化為：第61頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7展開行列式得：令 ，解出y得：解之：x=0.618, 1.618 得四個(gè)軌道能量:第62頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7解法：根據(jù)丁二烯分子具有對(duì)稱中心和

28、對(duì)稱面的特點(diǎn)知： 時(shí)，有非零解的條件是：解之：第63頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7解法：時(shí)，有非零解的條件是：解之：第64頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7為負(fù)值，ElE2E3E4將能量Ei即將對(duì)應(yīng)的xi代入簡(jiǎn)化的久期方程：如將x1= -1.618代入 得第65頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7四個(gè)變量中只有三個(gè)是獨(dú)立的，最后確定參數(shù)用歸一化條件：第66頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7得到：即：第67頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月

29、20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72結(jié)果討論能量及離域軌道示意圖丁二烯離域軌道示意圖和相應(yīng)的能級(jí)見P150頁(yè)圖5.9圖5.10，電子占據(jù)能量最低的2個(gè)軌道。離域能注意：計(jì)算離域能 時(shí)，定域能 的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域鍵，則依休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡(jiǎn)并的 最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè)電子，共2m個(gè)電子，則為：第68頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7丁二烯有兩個(gè)定域鍵，4個(gè)電子，m=2；同理對(duì)苯m=3。離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則離域能 越負(fù)。丁二烯的離域能為：離域 電子的能量：定域 電子的能量離域能： 小于零，

30、小于零。離域后，分子體系能量降低，更穩(wěn)定。第69頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7例： 丁二烯 軌道 乙烯軌道實(shí)驗(yàn)測(cè)得：丁二烯+2H2丁烷 -1丁烯+H2丁烷 -1 -126.82 = -253.6 KJ.mol-1丁烯放熱253.6 KJ.mol-1-1即：丁二烯的單純2個(gè) 鍵的4電子能量之和比丁二烯的4個(gè)電子能量之和高。第70頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7二、苯分子的HMO處理 碳原子采用sp2雜化成鍵，碳骨架呈平面六邊形，Pz軌道線性組合為分子軌道：休克爾行列式為：第71頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20

31、日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7展開行列式得：因?yàn)椋嚎山獾茫旱?2頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7相應(yīng)的六個(gè) MO的波函數(shù)第73頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7P152圖5.11離域能：苯的離域能為丁二烯的4倍多，所以苯的共軛體系具有特殊的穩(wěn)定性。P152圖5.12第74頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/76-6 HMO法對(duì)共軛烯烴處理的一般結(jié)果一、直鏈共軛多烯（圖形法）二、單環(huán)共軛多烯（圖形法）休克爾4m+2規(guī)則與非苯類的芳香烴對(duì)于單環(huán)多烯CnHn分子軌道能級(jí)分布

32、的規(guī)律性可以利用FROST建議的圖示法表示：第75頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/76-7電荷密度，鍵級(jí)與自由價(jià)、分子圖一、基本定義1電荷密度指第r個(gè)碳原子電子電荷的多少。也表示離域中電子電荷密度。此公式不須死記，以丁二烯為例計(jì)算每個(gè)C原子上的電荷密度。第76頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7丁二烯分子軌道各原子電荷密度第77頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72鍵級(jí)在雙原子分子中，鍵級(jí)表示兩個(gè)原子間定域鍵的相對(duì)強(qiáng)度，共軛分子的離域鍵，相鄰原子間鍵級(jí)定義為： (rs為相鄰原子)

33、 例：丁二烯離域鍵的鍵級(jí)是小數(shù)；分布于C1一C2和C3 一C4間的鍵較強(qiáng)，而中間的鍵較弱。鍵和鍵總鍵級(jí)：相鄰原子間鍵級(jí)越大，鍵強(qiáng)度越大，鍵長(zhǎng)越短。第78頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/73自由價(jià)Fr原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。原子成鍵度:即原子r和周圍其它原子間鍵級(jí)總和，表示該原子最大成鍵度，則定義某原子r的自由價(jià)為：某原子的自由價(jià)即剩余成鍵度。Nmax是人為選定的上限，對(duì)C原子通常以三次甲基甲烷的 (假想體)中心C原子的總鍵級(jí)（可通過(guò)HMO計(jì)算出來(lái)）Nmax=4.732 第79頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二20

34、22/9/74.分子圖 在共軛分子的碳骨架上，把電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)表示出來(lái)，就構(gòu)成分子圖。教材p157應(yīng)用由分子圖可以推斷鍵的性質(zhì)和分子的穩(wěn)定性由分子圖可以計(jì)算偶級(jí)矩（不要求）判斷分子化學(xué)反應(yīng)活性（掌握并應(yīng)用） 有機(jī)取代反應(yīng)所發(fā)生的位置的四點(diǎn)規(guī)律： 自由基在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。 親電基團(tuán)在電荷密度最大處發(fā)生反應(yīng)；親核基 團(tuán)在電荷密度最小處發(fā)生反應(yīng)。 若電荷密度相同，均在自由價(jià)最大處發(fā)生反應(yīng)。第80頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/76-8無(wú)機(jī)共軛分子和離子一、非碳原子共軛體系的HMO一般方法（不要求）HMO法可應(yīng)用于無(wú)機(jī)共軛分子或離子，例如 都不能用

35、經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域鍵。關(guān)于這些分子的休克爾行列式及HMO計(jì)算不要求，只要求掌握它們的電子結(jié)構(gòu)及大鍵。第81頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 1CO2 實(shí)驗(yàn)證實(shí)為直線型分子，中心C原子采取sp雜化。雜化軌道與O的單電子占據(jù)的p軌道形成鍵，C還剩余兩個(gè)p軌道，分別與互相平行的O的兩個(gè)p軌道形成兩個(gè)離域大鍵，即2個(gè) 。 對(duì)每個(gè)大鍵，三個(gè)AO即兩個(gè)C的2px，O的2px或C的2py與O的2py組合形成三個(gè)MO:（成鍵）（非）（反），兩個(gè)大鍵兩兩簡(jiǎn)并。 結(jié)構(gòu)與 類似，也為直線型，形成兩個(gè) 。第82頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二

36、2022/9/72實(shí)驗(yàn)測(cè)定為角形結(jié)構(gòu) ， 。N原子采取不等性sp2雜化用以形成鍵，剩余一個(gè)Pz軌道單電子占據(jù)，垂直于分子平面，與O原子平行的P軌道形成3.AB3型分子（ ， ， ， ）中心原子采取等性sp2雜化，分子是平面三角形，有一組平行的P軌道能形成共軛鍵。第83頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/75-9 離域鍵形成的條件和類型一、形成離域鍵的條件離域鍵：三中心以上的原子間垂直于分子平面的p軌道互相重迭形成的化學(xué)鍵。1、分子骨架為一平面，每個(gè)原子可以提供一個(gè)垂直于分子平面的彼此平行的p軌道；2、總的電子數(shù)少于p軌道數(shù)的2倍（保證成鍵電子數(shù)大于反鍵電子數(shù)

37、）。共軛鍵的標(biāo)記：m- 電子數(shù) n- 軌道數(shù)（成鍵原子數(shù)）n個(gè)原子提供n個(gè)P軌道和m個(gè)P電子，形成大鍵。第84頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7二、共軛鍵的分類1、正常大鍵（n = m） 軌道數(shù) = 電子數(shù)大部分有機(jī)共軛分子的共軛大鍵都屬此類。例如：丁二烯、丁烯醛、丁二炔、苯吡啶、萘、 四苯乙烯電子離域范圍大，穩(wěn)定。中間的c=c雙鍵不易起反應(yīng)。環(huán)丁二烯 圖形法，雙自由基，很不穩(wěn)定。NO2 N以 雜化，形成2個(gè)鍵，一個(gè) 。石墨 C原子以sp2雜化相互結(jié)合，按正六邊形排列在無(wú)限伸展的平面是，另一個(gè)余下的 軌道形成 。第85頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日

38、，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/72、多電子離域鍵（nm）O，Cl，N，S一般帶孤對(duì)電子，如酰胺C原子sp2雜化，形成 ，N的孤對(duì)電子離域化，使N原子堿性減小。例如：氯乙烯 酰胺 丙烯基陰離子 環(huán)戊二烯陰離子 無(wú)機(jī)共軛分子：CO2 2個(gè) ，直線型 N2O 2個(gè) ，直線型第86頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7 2個(gè) ，直線型分子 N: 雜化， ，折線型分子 ，折線型分子AB3型分子 C： 雜化， N： 雜化，SO3 S： 雜化， SO形成反饋鍵BCl3 B： 雜化， B原子小，又有空軌道，Cl的電子多，反饋給B的空軌道。 第87頁(yè)，共99頁(yè)，2022

39、年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/73、缺電子離域鍵（mn） 電子數(shù)小于軌道數(shù)軌道數(shù)。例：丙烯基陽(yáng)離子：環(huán)丙烯陽(yáng)離子：環(huán)庚三烯陽(yáng)離子：三苯甲基陽(yáng)離子：第88頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7缺電子原子： 凡是在價(jià)電子層中含有空軌道的原子，也即價(jià)軌道數(shù)超過(guò)價(jià)電子數(shù)的原子稱為缺電子原子，如：Li、Be、B、Al；缺電子分子： 由缺電子原子與等電子原子形成化合物時(shí)，得到的分子中價(jià)電子數(shù)必少于軌道數(shù)，這種電子不夠經(jīng)典鍵數(shù)的分子，稱為缺電子分子。如：B2H6第89頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7三中心二電子

40、鍵 B原子以sp3雜化軌道參與成鍵，除與兩端H原子形成單鍵外，還與另一個(gè)B原子sp3軌道和H原子1s軌道重疊，形成BHB三中心鍵。BHB（3） BBB（3）BB HBH金屬烷基化合物： B、Al、Ga、In、Tl等元素均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)3第90頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/74、其它共軛鍵（1）超共軛效應(yīng)由于-CH、-CH2-、-CH-基分別與-F、-O-、-N-基有類似的電子結(jié)構(gòu)，也可和大鍵體系產(chǎn)生共軛效應(yīng)，形成穩(wěn)定的特種共價(jià)鍵。 例：甲苯 -CH3類似于-F。（2）原子簇化合物 球面、柱面共軛鍵由于形成了離域鍵，增加了電子的活動(dòng)

41、范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長(zhǎng)平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。第91頁(yè)，共99頁(yè)，2022年，5月20日，13點(diǎn)42分，星期二2022/9/7結(jié)束語(yǔ)：HMO雖采用了很多近似，但它在定性、半定量的基礎(chǔ)上提供了很多信息，較好地解釋了共軛分子的穩(wěn)定性，化學(xué)反應(yīng)活性，共軛鍵的性質(zhì)、分子偶極矩等，還能用于共軛體系的化學(xué)反應(yīng)，共軛分子電子光譜的定性或半定量解釋，不失為一種研究共軛分子的簡(jiǎn)單有效方法。但由于它采用了很多近似，忽略了許多重要的積分。例如忽略了全部重疊積分， 忽略了非相鄰原子間的交換積分， ，并等同對(duì)待庫(kù)侖積分H11=H22=Hnn，顯得粗糙。后來(lái)又發(fā)展了一些精