1、第二章 分析試樣的采集與制備第一節(jié) 試樣的采集和預處理分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。采樣 Sampling從待分析的對象（object or bulk matter) 中取出用于分析用的少量物質(zhì) （隨機取樣、周期取樣、選擇性取樣（取證） ） 基本要求：樣品具有代表性注意：氣體、固體、液體光敏性、熱敏性、揮發(fā)性、化學活性、生物活性樣品的性質(zhì)分析方法、對分析結果的要求等資源取樣原料取樣成品取樣物證取樣 等等各種取樣標準方法樣品的來源整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為

2、試樣中組分平均含量， t: 與測定次數(shù)和置信度有關的統(tǒng)計量， s: 各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n: 采樣單元數(shù)采樣單元數(shù)其中：采樣公式: 通常送至分析試驗室的試樣量是很少的，但它卻能代表整批物料的平均化學成分。不同的樣品，采集的方法和過程及儀器是有一定的差異的，不同物料取樣的具體操作 方法相差較大，應根據(jù)具體樣品參閱相關的國家標準或行業(yè)標準進行。固體樣品的破碎、過篩、混勻、縮分四分法縮分標準篩的篩號及孔徑的大小破碎與過篩重復進行直至全部過篩；篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定，二次取樣的量由篩孔徑確定。問題一次破碎、過篩后，需要縮分幾次？取樣最小量經(jīng)驗公式根據(jù)樣品最大顆粒重量計算取樣量

3、的經(jīng)驗公式Ws: 取樣的最小重量(kg)；Wmax: 最大顆粒的重量 (kg)；b 為比例系數(shù)，一般取值0.2。 根據(jù)樣品最大顆粒直徑計算取樣量的經(jīng)驗公式mQ: 試樣最小質(zhì)量（kg）；k: 縮分常數(shù)的經(jīng)驗值（一般取值0.05 1 kg.mm-2 ）；d: 試樣的最大粒度（mm）mQ kd 2食品試樣根據(jù)試樣種類、分析項目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。可用“隨機取樣”和“縮分”, 防止污染要求更嚴。預干燥：含水試樣干燥至衡重，計算水分。脫脂：對含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過夜，除去乙醚層，風干研磨 成細而均勻的分析試樣。液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以

4、較少。當物料的量較大時，應從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性。液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當要檢測試樣中的有機物時，宜選用玻璃器皿；而要測定試樣中微量的金屬元素時，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響 。 2 液體試樣液體試樣的化學組成容易發(fā)生變化，應立即對其進行測試。應采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保

5、存方法有關。根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）。根據(jù)分析項目要求采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠岸；生活污水-與作息時間和季節(jié)性食物種類有關；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關水樣的保存和予處理：對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法水樣用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過濾器的裝置收集；過濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過裝有吸附劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì)。 大氣試樣

6、，根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣。貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻 。3 氣體試樣采集氣體物質(zhì)裝置（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器其組成因部位和時季不同而有較大差異。采樣應根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性。鮮樣分析的樣品，應立即進行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析。4 生物試樣生物樣

7、品中藥殘留測定樣品生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對組織樣品宜分取一個完整的解剖部分。儲存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)。固體樣品制備除一般程序外，還有離心、過濾、防腐和抑制降解等。血樣：血漿、血清、血液。尿樣注意酸敗和細菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐。冷凍干燥法 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華。用于水樣的濃縮，植物、動物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥。NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標準物質(zhì)用冷凍干

8、燥技術，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失。分析方法分為：干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析。試樣的分解：注意被測組分的保護。常用方法：溶解法和熔融法。 對有機試樣,灰化法和濕式消化法。第二節(jié) 試樣的分解常用溶劑為水、酸、堿及混酸等。酸：鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸：王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等。NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物。1 溶解法（濕法分解）熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應。NaOH、Na2CO3、Na2O2等為堿性溶

9、劑，用于分解大多酸性礦物。2 熔融法熔劑試樣 坩堝材料 碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑 熔融示例鉻鐵礦Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氫氧化物沉淀又稱為燒結法，它是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應。通常在瓷坩堝中進行。常用MgO或Z

10、nO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑。用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點高，可以預防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測定等。3 半熔法適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉移到玻璃容器中。

11、氧瓶燃燒法。 4 干式灰化法低溫灰化法用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強，能在低溫下（100）分解有機物和生物物質(zhì)。干式灰化法的優(yōu)點：不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便。缺點：因少數(shù)元素（C、I、Br、Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失。 將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶內(nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時，在燒瓶內(nèi)進行回流，溶液變?yōu)橥该鳌Ｓ皿w積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進行消化，能收到更好的效果。 濕式消化法的優(yōu)點是速度快，缺點是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑。5

12、濕式灰化法高壓分解技術：將試樣和試劑置于密封反應器（PTFE)中加熱。優(yōu)點：高溫高壓，酸活性增強；提高了酸分解能力；酸用量少；有效防止易揮發(fā)元素損失；污染小；對試樣粒度大小要求不嚴格（1mm左右）。缺點：溫度小于250 ；樣重小；難分解試樣可能不完全；密封。微波（0.75-3.75mm)輔助消解法利用試樣和適當?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場交替排列導致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動破裂，促使試樣迅速溶(熔)解。微波能直接轉遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高。微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失。微波消解法可用于有機和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無機材料的分解。 試樣分解最好結合干擾組分的分離，簡單、快速進行測定。鋁合金中Fe、Mn、Ni的測定，如用NaOH溶液