1、2020高中化學競賽(決賽版)化學反應動力學-10-單分子反應動態學(共54張PPT)2020高中化學競賽(決賽版)化學反應動力學-10-單分子10.1 富能分子的形成單分子反應可表示為： A* 產物A*：具有大于單分子分解的活化能的富能分子。分子獲得能量的途徑有：1、雙分子碰撞的能量轉移2、化學活化10.1 富能分子的形成單分子反應可表示為：2、化學活化3、電磁輻射的吸收 如：分子吸收可見或紫外輻射產生電子激發 態分子。 吸收紅外光子獲得振動能等。10.2 Lindemann-Hinshelwood 理論一、Lindemann 理論基本思想：反應物分子間碰撞導致部分分子獲得能量而活化，這種活

2、化分子具有一定壽命，可以發生化學變化進行單分子反應，但也可能由于碰撞失去所得高能而去活化。3、電磁輻射的吸收10.2 Lindemann-Hinsh1、 Lindemann 歷程k1k-1kdk-1 k1單分子反應速率：（1）1、 Lindemann 歷程k1k-1kdk-1 k12、單分子反應速率常數的推導對A*進行穩態近似：得：(2)將 (2) 式代入 (1) 式，整理后可得：(3)2、單分子反應速率常數的推導對A*進行穩態近似：得：(2)將令：ku：單分子反應速率常數。若用壓力代替濃度，并用理想氣體狀態方程：則：k1、k-1為用壓力表示的速率常數，p為總壓。 令：ku：單分子反應速率常數

3、。若用壓力代替濃度，并用理想氣體3、討論（1）若 k-1 P kd（即壓力或濃度很高時）： k：高壓極限的單分子反應速率常數。 單分子反應表現為一級反應。3、討論（1）若 k-1 P kd（即壓力或濃度很高時（2）若 k-1 P kd （即壓力或濃度很低的極限情況下）ku 與總壓力成正比。 單分子反應表現為二級反應。（3）在高壓和低壓極限之間無簡單反應級數。（2）若 k-1 P c )(2) 單分子反應步的速率常數 kd 應與這幾率 成正比：A:與 無關的常數( 活化絡合物通過位壘的速率常數 )。其數量級與振動頻率的平均值 ( 1013 秒-1) 相近。P( 在特定振子中 c )(2) 單分子

4、反應步的速因 kd 與 有關，故Lindemann歷程改寫為：（強碰撞假設）由穩態近似，得：因 kd 與 有關，故Lindemann歷程改寫為：（強設具有能量為 到 +d 的活化分子形成的微分速率常數為dk1，在高壓下，活化與去活化的平衡能維持，即：得：A()/A：具有能量為 到 +d 的活化分子分率。設具有能量為 到 +d 的活化分子形成的微分速率常數由統計力學可得：由統計力學可得：單分子反應速率常數：對 s 的各種選擇可以從數值上計算這個積分。單分子反應速率常數：對 s 的各種選擇可以從數值上計算這個積二、RRK理論的應用和評價1、優點RRK理論可以解釋1/ku對1/M作圖在高壓范圍內是曲

5、線這一實驗事實。即：二、RRK理論的應用和評價1、優點即：圖為依RRK理論，kd/A 對 s 和 / c 的依賴。圖為依RRK理論，kd/A 對 s 和 / c 的依賴。（a）（b）（c）分子能量分布示意圖（a）無反應。（b）低壓離解。（c）高壓離解。（a）（b）（c）分子能量分布示意圖（a）無反應。（b）低2、RRK理論的不足之處（1）RRK理論假設構成分子的諧振子具有相同的頻率是不符合實際的。 如：SO2三個振動的波數為： 1362 cm-1，1151 cm-1，518 cm-1。（2）RRK理論假定A值約為1013秒-1，不能解釋單分子反應指數前因子“反常”的現象。（3）RRK理論中的

6、s 值的確定也是通過與實驗值的擬合實現的，而對s的取值不能給予理論說明。2、RRK理論的不足之處（1）RRK理論假設構成分子的諧振子10.4 RRKM理論( Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus Theory )一、狀態數和態密度及其基本表達式1、總狀態數、狀態數和態密度總狀態數：能量在0- 之間狀態的總數。從量子的觀點考慮：g()：能量為 的狀態數，即簡并度。用W( ) 表示。10.4 RRKM理論總狀態數：能量在0- 之間狀態的從經典的觀點考慮：不能說能量為的狀態數，而只能說能量為 到 +d之間的狀態數，可用N() 表示。N()：稱為態密度，即：它表示能態分布的疏密程

7、度(能量-1)。從經典的觀點考慮：N()：稱為態密度，即：它表示能態分布的按上述關系，量子配分函數Qq和經典配分函數Qc分別為：按上述關系，量子配分函數Qq和經典配分函數Qc分別為：2、簡單體系的態密度計算（1）一維平動n：能量 對應的量子數， n = 1, 2, 3, l：平動區間的長度。總狀態數：狀態密度：2、簡單體系的態密度計算n：能量 對應的量子數，總狀態數（2）單一諧振子振動能：V：振動量子數。 V = 0, 1, 2, 3, 因振動能級為非簡并，故：則：（2）單一諧振子振動能：V：振動量子數。因振動能級為非簡并，二、RRKM理論基本觀點1、RRKM理論中的單分子反應歷程A P其中：

8、A、A*、A 分別為反應物的一般分子，富能的活化分子和過渡態活化絡合物。P為產物。二、RRKM理論基本觀點A P其中：A、A*、A2、相應能量非固定能：固定能：能量不傳遞，對反應無貢獻或貢獻很小。通常包括分子整體運動的三個平動自由度、某些轉動自由度、零點能。能量可相互傳遞，對反應有貢獻。通常包括振動能和內轉動能及部分外轉動能。RRKM理論將分子的各種自由度按其在能量傳遞中的作用，分為活性的（或非絕熱的）和非活性的（或絕熱的）。2、相應能量非固定能：固定能：能量不傳遞，對反應無貢獻或貢獻RRKM理論中富能分子A*與活化絡合物分子A的能量圖。*： r* + V*r*：富能分子轉動能。V*：富能分子

9、振動能。r：活化絡合物轉動能。： t + vrt：活化絡合物沿反應 坐標方向平動能。vr：活化絡合物振轉能。0：量子能壘。0：活化絡合物零點能。0：富能分子零點能。RRKM理論中富能分子A*與活化絡合物分子A的能量圖。*三、RRKM理論對單分子反應速率常數的推導A P將速率常數kd與k1看成是富能分子能量的函數，適用于小能量區間的一級速率常數由下式給出：三、RRKM理論對單分子反應速率常數的推導A P將速率故單分子速率常數：其中：據Boltzmann分布可得：dk1/k-1 為能量在 * 到 *+d* 之間富能分子平衡分布時所占的分子分數。 故單分子速率常數：其中：據Boltzmann分布可得

10、：dk1即：注：此式已將絕熱模式的轉動自由度除外。kd = ？即：注：此式已將絕熱模式的轉動自由度除外。kd = ？若用 dA 表示平動能處于t 到 t + dt 和振動能處于 - t 到 - t - dt 之間的活化絡合物濃度，則：若用 dA 表示平動能處于t 到 t + 活化絡合物向著產物方向運動的濃度為：設：沿反應坐標方向的平動速率為：過渡區的寬度為 據：得：活化絡合物向著產物方向運動的濃度為：設：沿反應坐標方向的平動則活化絡合物越過位壘所需時間：故，活化絡合物向著產物的速率為：則活化絡合物越過位壘所需時間：故，活化絡合物向著產物的速率為故 kd 為：（1）Nt(t ) 為一維平動的態密

11、度。據“一、2”已得到的表達式，可得：（2）故 kd 為：（1）Nt(t ) 為一維平動的態密度。將（2）式代入（1）式，整理后，得：考慮到活化絡合物與活化分子的轉動慣量不同，由此產生的誤差用它們的轉動配分函數之比校正。校正后：將（2）式代入（1）式，整理后，得：考慮到活化絡合物與活化分下面作變量的變換：據 t = - vr 得：當 t = 0 時， vr = （5）當 t = 時， vr = 0 （6）將（4）、（5）、（6）代入（3）式，得：dt = -dvr （4）此式即為RRKM理論對于指定能量下的微正則速率常數表達式。下面作變量的變換：據 t = - vr 得：2020高中化學競賽(決賽版)化學反應動力學-10-單分子反應動態學(共54張PPT)將dk1/k-1表達式和（7）式代入ku表達式，得：（8）將dk1/k-1表達式和（7）式代入ku表達式，得：