1、電子顯微技術在納米科學研究中的作用摘要：本文概述了電子顯徽技術在納米科學研究中的應用特點和適用范圍，介紹了透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEMb掃描隧道顯微鏡（STM刖原子力顯微鏡（AFM） 等電子顯微技術在納米材料中的新應用和新方法。關鍵字:電子顯微技術納米科學納米科學技術是在0.1nm100nnK度空間內，研究電子，原子和分子運動規律 與特性的高技術學科。納米科學技術涵蓋納米物理學，納米電子學，納米材料學，納米機械學，納米制造學，納米顯微學，納米計量學，納米化學，納米生物學，納米醫學。 納米科學技術是現代物理學與先進工程技術相結合的基礎上誕生的，是基礎研究與應用探索緊密聯系的新興高尖端科學

2、技術。納米科學和技術是在納米尺度上研究物 質的特性及其相互作用，并且對這些特性加以利用的多學科的高科技。納米科技是 未來高科技的基礎，適合納米科技研究的儀器分析方法是納米科技中必不可少的實 驗手段。電子顯微技術是以電子束為光源，用一定形狀的靜電場或磁場聚焦成像的分析 技術，比普通光學顯微鏡具有更高的分辨率。根據其所檢測信號的不同，電子顯微技術主要包括透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEMb掃描透射電鏡（STEM掃描隧道顯微 鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）、電子探針（EPM）、俄歇電子能譜（AES）、場發射顯微 鏡（FEM開口場離子顯微鏡（FIM）等。目前，電子顯微技術已廣泛應用于納米科學研

3、究的各個領域。使用電子顯微技 術可以獲取高質量的圖片，從而幫助我們理解納米結構，以達到改進合成方法和提高 性能的目的。將它與最新發展起來的測控技術相結合，實行原位納米器件的加工、制造和性能表征，如納米晶體化學組分的表征1。總之納米技術的飛速發展使得電 子顯微技術成為了納米科學研究不可缺少的有力的工具。1掃描電鏡技術掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope）,簡稱SEM是一種大型的分析儀器，是30年代中期發展起來的一種新型電鏡，是一種多功能的電子顯微分 析儀器，主要功能是對固態物質的形貌顯微分析和對常規成分的微區分析，廣泛應用于化工、材料、醫藥、生物、礦產、司法等

4、領域。SEM-般只能提供微米或亞微米的形貌信息，與TEMffi比,其分辨率較低，因而表征結果不如透射電鏡準確，但目前的 SEMTB配有x射線能譜儀裝置，可以同時進行顯微組織形貌的觀察和微區成分分析 ， 是當今普遍使用的科學研究儀器。李東等2利用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2粉體，用掃描電鏡對納米TiO2進行了表 征。莫尊理等3以甲基丙烯酸甲酯（MMA）口三氯甲烷（CHCI3）為油相制備反膠束微 乳液，依靠表面活性劑十六烷基三甲基澳化錢自組裝形成的“微反應器”作為模板 成功地制備了 PMMA/Eu（OH） 3/ECJ口 PMMA/Ni（OH） 2/EG納米復合材料。其 SEMg果 表明，無機納米

5、粒子在石墨片層間分布均勻，且粒徑較小，平均粒徑在1050nm左右, 同時,可以很明顯地看出無機晶體與石墨片層及有機體結合緊密，它們之間應存在相互吸附作用。目前，研究新型的SEM5成為掃描電鏡發展的主要趨勢，如朝著探頭的多樣化 4（環境2次電子探頭，氣體2次電子探頭等）,樣品環境的要求更低5（所謂環境 掃描電子顯微鏡Environmental,SEM）,信噪比及圖像質量進一步提高的方向發展。 田彥寶等6以環境掃描電鏡（ESEM訥基礎，配置氧氣微注入系統及加熱臺附件，作 為ZnO納米線生長的微型實驗室。止匕外，納米操縱儀結合SEMS統將越來越多地應用于納米材料與器件的研究 7-8。董幼青等9利用納

6、米操縱儀結合掃描電子顯微鏡系統對單壁碳納米管進行 在線操縱，在此基礎上，通過外接的半導體參數測量系統，可以測量單壁碳納米管的 電學性能。掃描電子顯微鏡具有以下特點：首先，它能在很大的放大倍數范圍工作，從幾倍 到幾十萬倍，相當于從光學放大鏡到透射電鏡的放大范圍。并且具有很高的分辨率 , 可達1-3nm;其次，它具有很大的焦深,300倍于光學顯微鏡,因而對于復雜而粗糙的 樣品表面，仍然可得到清晰聚焦的圖像.圖像立體感強.易于分析；再次,樣品制備較 簡單，對于材料樣品僅需簡單的清潔、鍍膜即可觀察，并且對樣品的尺寸要求很低, 操作十分簡單。這些特點都為SEMB測納米級材料提供了條件。掃描電子顯微鏡(S

7、EM底納米材料的形貌觀察和尺寸檢測方面依靠其高分辨 率、良好的景深、簡易的操作等優勢，被大量應用。同時，受限于SEM成像原理及機 械工藝的限制.成像質量的好壞受多種因素的影響，包括荷電效應、像散等無法避免 但能盡量消除的因素和SEM&觀測條件對成像影響的因素。要想獲得高質量圖像 ， 就要全面了解各影響因素的成因，熟練掌握其解決方法。并能依據各納米材料自身 性質，正確選擇SEME察條件。只有這樣。才能充分利用好 SEMfe納米材料的分析 與研究做貢獻。2透射電鏡技術在光學顯微鏡下無法看清小于0.2 的細微結構，這些結構稱為亞顯微結構(submicroscopic structures) 或超微結

8、構(ultramicroscopic structures;ultra structures)。要想看清這些結構，就必須選擇波長更短的光源，以提高顯微鏡的分 辨率。1932年Ruska發明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡(transmission electronmicroscope,TEM),其與普通光學顯微鏡的主要區別是：用電子束代替光束，用電磁透 鏡代替玻璃透鏡。由于使用了波長極短的電子波，故能獲得極高的分辨率10。目 前透射電鏡的分辨率已經達到了 0.2 nm的水平。高壓高分辨率透射電鏡已接近 0.1 nm11 0用透射電鏡可評估納米粒子的平均直徑或粒徑分布。該方法是一種顆粒度觀察測定

9、的絕對方法，因而具有可靠性和直觀性，在納米材料表征中廣泛采用12- 14。粒徑的計算可采用交叉法、最大交叉長度平均值法或粒徑分布圖法15。近年來，高分辨率透射電鏡(HRTEM)勺應用越來越廣泛，利用HRTEMT獲取有關晶體結構的更可靠的信息。Tang等16用H2還原法合成了 Pt納米粒子,TEM分析發現反 應物H2PtCI6的量在納米粒子的形成和生長過程中起重要作用。Drake等17合成了金納米粒子，并使其粘附在固定相合成樹脂上，TEM分析表明，單個金納米粒子的 平均尺寸為(3.9 0.5)nm。陳天虎18等制備了凹凸棒石-TiO2納米復合光催化材 料。高分辨透射電鏡表征結果顯示：TiO2顆粒

10、直徑5-10nm,有銳鈦礦結構，在凹凸棒 石表面分布均勻。3掃描隧道顯微鏡掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope,STM) 是利用隧道電流對材 料的表面形貌及表面電子結構進行研究，是目前世界上分辨率最高的顯微鏡，其水平 分辨率小于0.1 nm,垂直分辨率小于0. 001 nm,具有原子級的分辨率。它的出現， 使人類第1次能夠實時地觀察并且可以操縱單個原子在物質表面的排列狀態和與表 面電子行為有關的物理、化學性質，在表面科學、材料科學、生命科學等領域的研 究中有著十分重大的意義和廣闊的應用前景，被公認為20世紀80年代世界十大科 技成就之一 19 o彭光含等2

11、0用高精度IPC205B型掃描隧道顯微鏡測得納米碳酸鈣的掃描隧 道譜。該隧道譜表明，納米碳酸鈣具有半導體性質，與普通碳酸鈣相比，其導電性能 有了明顯改善。熊正煒等21研究了如何用STM觀察納米粉體的形貌，對納米材料 的制備及其測試過程做了詳細論述.李紹春等22以Pb/Si(111)為研究體系，闡述 一種構建納米結構的新方法，即利用STM精確地操縱大量原子/分子來精確地構建 納米結構。4原子力顯微鏡原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope,ATM) 的原理與STM相似。它是利 用探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產生的極微弱的相互作用力為探測信號并 將其放大，從而達到探測樣品

12、表面結構的目的。ATMM有原子級的分辨率，橫向分辨率為0. 1 nm,縱向分辨率為0. 001 nm。它即可以觀察導體，也可以觀察非導體，彌補了 STM的不 足。ATM在近年來導電性較差的生物材料表面結構和性質的研究中，發揮著日益重要的作用。此外超高真空(UHV)AFM能夠提供物質相關原子間及分子間相互作用的 重要信息。周南等23引用皮粉及山羊酸皮作為膠原替代物,采用溶膠凝膠法制備納米 TiO2膠原復合材料。復合材料中原位形成的納米TiO2微粒，在AFMT所觀察到的粒徑大小約為40nm ATM可以應用于催化納米材料的表征中。用 ATM掃描納米ZnO 顆粒可清楚地觀察到催化劑顆粒的大小、形狀及其

13、在基片上的分布狀況。運用后處 理軟件可進行粒度分析，得到其粒度分布的信息24 o5其他電子顯微技術除上述四種方法外，EPM FEM?口 FIM也應用于納米科學的研究中。例如采用 電子探針微區分析法EPMAT對納米材料的整體及微區的化學組成進行測定。場離 子顯微鏡(FIM)能達到原子級分辨率，在固體表面研究中占有相當位置，尤其是表面 微結構與表面缺陷方面，它常與光譜分析法，熱分析和XRD吉合使用。6小結觀察樣品中的單個原子像，始終是科學界長期追求的目標。一個原子的直徑約 為1千萬分之2-3mm所以，要分辯出每個原子的位置，需要0.1nm左右的分辨率的 電鏡，并把它放大約1千萬倍才行。人們預測，當

14、材料的尺度減少到納米尺度時，其 材料的光、電等物理性質和力學性質可能具有獨特性。因此，納米顆粒、納米管、 納米絲等納米材料的制備，以及其結構與性能之間關系的研究成為人們十分關注的 研究熱點。利用電子顯微技術，可以觀察到納米相和納米線的高分辨電子顯微鏡 像、納米材料的電子衍射圖和電子能量損失譜。如,在電鏡上觀察到內徑為0.4nm的納米碳管、Si-C-N納米棒、以及Li摻雜Si的半導體納米線等。在生物醫學領 域，納米膠體金技術、納米硒保健膠囊、納米級水平的細胞器結構，以及納米機器人 可以小如細菌，在血管中監測血液濃度，清除血管中的血栓等的研究工作，可以說都 與電子顯微鏡這個工具分不開。總之：掃描電

15、鏡、透射電鏡在材料科學特別納米科學技術上的地位日益重要。穩定性、操作性的改善使得電鏡不再是少數專家使用的高級儀器，而變成普及性的 工具；更高分辨率舊是電鏡發展的最主要方向；掃描電鏡和透射電鏡的應用已經從表 征和分析發展到原位實驗和納米可視加工；聚焦離子束(FIB)在納米材料科學研究中 得到越來越多的應用；FIB/SEM雙束電鏡是目前集納米表征、納米分析、納米加 工、納米原型設計的最強大工具；矯正型STEM(Titan)的目標:2008年實現0.5?分辨率下的3D結構表征。參考文獻：1何節玉，柳一鳴，歐陽健明.電子顯微分析在表征納米晶體化學組分中的應 用.人工晶體學報，2009,38(5):12

16、66-1271.2李東，陳薇，榻漢元，等.納米TiO2粉體制備及其掃描電鏡表征J.大眾科 技,2005(1):32-33.3莫尊理，孫銀霞，陳紅，等.反膠束模板制備聚甲基丙烯酸甲酯/無機納米粒 子/石墨納米復合材料及其表征J.化學學報,2005,63(14):1365-1370.4干蜀毅，陳長琦，朱武，等.掃描電子顯微鏡探頭新進展J.現代科學儀器， 2001,30(2):47-49.5袁莉民，蔣蔚霞.對環境掃描電子顯微鏡(ESEM)勺認識J.現代科學儀器， 2001,30(2):53-56.6田彥寶，吉元，付榮永，等.ZnO納米線原位生長的ESEMJ法J.真空科學 與技術學報,2006,26(6):487-490.Nakabayashi D,Silva P C,Ugarte D.Inexpensive two - tip nanomanipulator for a SEMJ.Appl.Surf.Sci.,2007,254:405-411.Dong Li-xin,rao Xin-yong,Zhang Li,e