1、 第五章 多原子分子中的化學鍵分子的幾何結構: 通常用分子的構型和構象來描述。分子的電子結構: 包括化學鍵鍵型、鍵能，通常用分子軌道的組成，性質、能級高低和電子排布來描述。 多原子分子的結構9/17/20221 用簡單的休克爾分子軌道理論研究不飽和的共 軛分子的結構和性質。 第五章 多原子分子中的化學鍵本章主要內容 以雜化軌道理論討論飽和的多原子分子結構；9/17/20222 第五章 多原子分子中的化學鍵5-1 雜化軌道理論雜化軌道的概念 同一原子中能量相近的原子軌道線性組合成一組新的原子軌道為雜化軌道。k=1,2,n顯然 n 個原子軌道參加雜化，生成 n 個雜化軌道。9/17/20223 第

2、五章 多原子分子中的化學鍵一、雜化軌道理論雜化軌道的歸一性 代表AO 在雜化軌道 中的成分。行歸一9/17/20224 第五章 多原子分子中的化學鍵對于s-p型雜化： 通常把雜化軌道 中的s軌道成分以 表示，p軌道成分以 表示。雜化：9/17/20225 第五章 多原子分子中的化學鍵單位軌道貢獻 各個軌道中某一原子軌道成分的總和應為1。 例如: 雜化 參加雜化的原子軌道 ，形成三條雜化軌道 。 9/17/20226 第五章 多原子分子中的化學鍵 等性雜化 因為sp2雜化中只有一條s軌道，所以在三條雜化軌道中s軌道的貢獻歸一，即：同理： 如果在所有雜化軌道中，所含s，p成分均相等，即：9/17/

3、20227 第五章 多原子分子中的化學鍵雜化軌道的正交性 雜化軌道間的夾角對等性雜化： 9/17/20228 第五章 多原子分子中的化學鍵雜化軌道的成鍵能力 Pauling 將原子軌道角度函數的極大值定義為原子軌道的成鍵能力 f。軌道角度函數 9/17/20229 第五章 多原子分子中的化學鍵 以 為單位，則有 雜化軌道的成鍵能力與組合系數有關。9/17/202210 第五章 多原子分子中的化學鍵s成份 0 1/41/31/21 雜化類型 spnp sp3sp2sps成鍵能力 f1.732 2.00 1.991 1.933 1.00 雜化軌道間的夾角 10928 120 180 顯然，雜化后成

4、鍵能力增大了，這是原子軌道雜化的原因。9/17/202211 第五章 多原子分子中的化學鍵對 spn 雜化CCC平均為116，三個CCC鍵角之和為348。通過計算可知，在C的每個 軌道中，p成分為69.5%，s成分為30.5%，因此有：所以在C60中C原子為 sp2.28雜化。 C60雜化指數 9/17/202212 第五章 多原子分子中的化學鍵二、雜化軌道理論的應用 等性sp 雜化C2H2為例坐標軸的選取兩個雜化軌道在 方向。 09/17/202213 第五章 多原子分子中的化學鍵同理： 為 ， ， 的線性組合。故：9/17/202214 第五章 多原子分子中的化學鍵 等性sp2 雜化BF3

5、為例坐標軸的選取1323030 xy9/17/202215 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202216 第五章 多原子分子中的化學鍵 與 的區別是 投影為負值。9/17/202217 sp3 四個雜化軌道取向示意圖1234 等性sp3 雜化CH4為例坐標軸的選取 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202218雜化軌道波函數的形式:由于等性雜化，各雜化軌道間夾角均為 。所以: 與x軸夾角為 與y軸夾角為 與z軸夾角為 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202219 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202220同理,得: 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202221 第

6、五章 多原子分子中的化學鍵 不等性sp2 雜化 甲醛 為例坐標軸的選取 由于兩個C-H鍵是等價的，所以:9/17/202222 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202223 第五章 多原子分子中的化學鍵同理： 9/17/202224 第五章 多原子分子中的化學鍵在三個 雜化軌道中，s軌道的貢獻歸一。9/17/202225 第五章 多原子分子中的化學鍵5-2 休克爾分子軌道法（HMO法）共軛分子的特性: 不存在明顯的單雙鍵之分，而是鍵長趨于平 均化； 共軛分子中存在的化學鍵并不是只在兩個原子之間，而是遍及整個分子。 取代反應比加成反應更容易進行。9/17/202226 1931年，休克爾（

7、Hckel）應用了LCAO一MO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機共軛分子的結構，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202227 第五章 多原子分子中的化學鍵一、HMO法的基本內容- 分離只討論 電子的運動規律 ： 由于 電子是在鍵軸所在平面上運動，而 電子是在與鍵軸垂直的方向運動，因此，我們可以假定 ，將 電子和 電子分開處理。9/17/202228 第五章 多原子分子中的化學鍵選擇2pz 的線性組合為變分函數：變分處理 代入變分積分：根據9/17/202229 第五章 多原子分子中的化學鍵得久期方程： 展開，即：9/17/202230 第五章

8、 多原子分子中的化學鍵休克爾近似庫侖積分：交換積分：重疊積分：9/17/202231 第五章 多原子分子中的化學鍵 丁二烯的HMO處理變分函數： 根據9/17/202232 第五章 多原子分子中的化學鍵由休克爾近似:9/17/202233 第五章 多原子分子中的化學鍵久期方程化為:用 除各項，并令9/17/202234 第五章 多原子分子中的化學鍵 將四個根按由小到大的順序排列 。 求解行列式：9/17/202235 第五章 多原子分子中的化學鍵 E1 = + 2 ; E2 = + 02 E3 = 02 ; E4 = 2所以9/17/202236 第五章 多原子分子中的化學鍵求解久期方程由式：

9、 代入式 9/17/202237 第五章 多原子分子中的化學鍵由 即：利用歸一化條件： 9/17/202238 第五章 多原子分子中的化學鍵 同理，將， ，分別代回久期方程，可得到 。9/17/202239 第五章 多原子分子中的化學鍵分子軌道能級分子軌道波函數丁二烯1,3 型分子軌道波函數及能級9/17/202240 第五章 多原子分子中的化學鍵E3= 0E4= E1=E2=0=0節點數與能量的關系1結果討論9/17/202241 第五章 多原子分子中的化學鍵2、能量效應 離域電子總能量： 定域電子總能量：離域能 9/17/202242 第五章 多原子分子中的化學鍵 直鏈共軛多烯HMO法的一

10、般結果9/17/202243 第五章 多原子分子中的化學鍵 直鏈共軛烯烴的能級分布規律與共軛原子數的奇偶性有關。 n為偶數有 成鍵軌道，有 反鍵軌道。 n為奇數有一個非鍵軌道，E=有 成鍵軌道，有 反鍵軌道。9/17/202244 第五章 多原子分子中的化學鍵應用HMO法處理簡單鏈烯的舉例 試用HMO處理丙烯基自由基( ) ，要求：(1) 寫出簡化久期行列式；(2) 求出體系各休克爾能級和離域化能；(3) 寫出久期方程，求出相應的各休克爾分子軌道。例1解: (1)9/17/202245 第五章 多原子分子中的化學鍵(2) (3)久期方程 9/17/202246 第五章 多原子分子中的化學鍵解之

11、:利用:9/17/202247 第五章 多原子分子中的化學鍵將 代回久期方程 : 同理： 9/17/202248 第五章 多原子分子中的化學鍵二、單環共軛多烯的HMO法處理以苯為例，久期行列式為：9/17/202249 第五章 多原子分子中的化學鍵 單環烯烴的遞推公式:所以, 求解行列式：9/17/202250 第五章 多原子分子中的化學鍵求解久期方程將x1=-2代回久期方程得:歸一化:9/17/202251 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202252 第五章 多原子分子中的化學鍵E1=+2E2 =E3 =+E4 =E5 =-E6 =-2苯分子分子軌道能級圖9/17/202253 第五

12、章 多原子分子中的化學鍵結果討論節點數與能量的關系19/17/202254 第五章 多原子分子中的化學鍵2、能量效應9/17/202255 第五章 多原子分子中的化學鍵 單環共軛烯烴能級分布規律Frost圖 以 為半徑作圓，作一頂點正對最低點的內接正多邊形，則各頂點的位置為單環共軛多烯 分子軌道對應的能級。環烯烴 軌道能級圖9/17/202256 第五章 多原子分子中的化學鍵 單環共軛烯烴芳香性判據4m+2 Hkel規則Hkel規則: 共軛電子數。 具有4m+2個電子的單環共軛體系為芳香性穩定結構。意義：9/17/202257 第五章 多原子分子中的化學鍵 單環共軛體系分子軌道能級圖 9/17

13、/202258 第五章 多原子分子中的化學鍵 應用HMO法處理簡單環狀共軛烯烴的舉例 試用HMO處理環丙烯基自由基( ) ，要求：(1) 寫出簡化久期行列式；(2) 求出體系各休克爾能級和離域化能；(3) 寫出久期方程，求出相應的各休克爾分子軌道。例2解:(1)9/17/202259 第五章 多原子分子中的化學鍵 電子組態： (2)9/17/202260 第五章 多原子分子中的化學鍵 (3) 解久期方程 將x1=-2代回久期方程 :解之，9/17/202261 第五章 多原子分子中的化學鍵 將x=1代回久期方程 :歸一化 環丙烯的三個分子軌道中，其中兩個簡并軌道對面是對稱的或反對稱的。若對稱

14、，9/17/202262 第五章 多原子分子中的化學鍵 若取反對稱 ：三、其它共軛烯烴 復雜共軛多烯9/17/202263 第五章 多原子分子中的化學鍵 含雜原子共軛體系的HOMO處理 設:9/17/202264 第五章 多原子分子中的化學鍵 四、HMO的應用電荷密度（ 電荷） 例：丁二烯已占軌道 和 ，9/17/202265 第五章 多原子分子中的化學鍵 鍵鍵級9/17/202266 第五章 多原子分子中的化學鍵 自由價Fi CH2CCH2CH2中心C原子的最大成鍵度：4.7329/17/202267 第五章 多原子分子中的化學鍵 分子圖 0.836 0.896 0.448 C C C C

15、1.000 1.000 0.836 0.3889/17/202268 分子圖的應用 （i） 親電基團易在電荷密度最大處起反應（ii） 親核基團易在電荷密度最小處起反應（iv） 若電荷密度相等，各種基團均優先在 自由價最大處起反應（iii） 中性自由基在自由價最大處起反應 第五章 多原子分子中的化學鍵9/17/202269 第五章 多原子分子中的化學鍵 已知環丙烯基自由基三個休克爾MO:例3且 ,計算： ,并作分子圖。解： 9/17/202270 第五章 多原子分子中的化學鍵分子圖9/17/202271 第五章 多原子分子中的化學鍵5-3 離域 鍵和共軛效應一、離域 鍵形成條件及類型形成條件共軛

16、原子必須處于同一平面上 ，且每個原子可提供一個相互平行的 p 軌道。 共軛 電子數m, 目小于 p 軌道數目n的2倍。9/17/202272 第五章 多原子分子中的化學鍵類 型 正常大 鍵 (m=n) 多電子大 鍵 (mn) 缺電子大 鍵 (m n)9/17/202273 第五章 多原子分子中的化學鍵二、共軛效應對分子性質的影響 由于形成了離域鍵，增加了電子的活動范圍，使得分子具有特殊的物理化學性質，如能量降低，穩定性增強，鍵長平均化，酸堿性及各種化學性能的變化。9/17/202274 第五章 多原子分子中的化學鍵例如：穩定的中間體 由于鍵的形成，使C-Cl鍵變短, Cl的反應性下降。化學反應

17、性 穩定性提高9/17/202275 第五章 多原子分子中的化學鍵導電性 大鍵的形成使 電子在分子骨架上易于活動，增加物質的導電性。隨共軛鏈的增長，形成導帶，空帶，禁帶，類似于半導體。當禁帶非常小時，就成為導體。例如，石墨具有金屬光澤，能導電。9/17/202276 第五章 多原子分子中的化學鍵顏 色 離域鍵的形成，增大了電子的活動范圍，使體系能量降低，能級間隔變小，當吸收波段落在可見光區時，必然出現顏色的變化。例如，酚酞在堿性溶液中變紅，就是因為與堿反應，擴大了離域范圍。9/17/202277 第五章 多原子分子中的化學鍵酸堿性 當 O，Cl，N，S 等帶孤對電子的原子參與形成離域鍵時, 其

18、呈現的酸堿性與鍵的形成與否有直接的關系。例如，酰胺顯堿性，苯酚顯酸性。9/17/202278 第五章 多原子分子中的化學鍵三、無機共軛分子的結構1、AB2及A3型及共軛分子的結構 直線型:中心原子采取sp雜化，形成2個 大鍵 。角型（V型）: 中心原子采取sp2雜化，形成一般是 或 大鍵 。9/17/202279 第五章 多原子分子中的化學鍵2、AB3型共軛分子的結構 中心原子采取等性sp2雜化，平面正三角形結構，一般形成 大鍵。9/17/202280 第五章 多原子分子中的化學鍵 本 章 總 結 一、雜化軌道理論 1.掌握雜化軌道理論要點 雜化軌道的概念 雜化軌道的正交歸一性歸一性9/17/202281 第五章 多原子分子中的化學鍵 雜化軌道間的夾角 雜化軌道的成鍵能力 2.會求等性sp，sp2及不等性