1、熱力學 統計物理教材：汪志誠熱力學 統計物理參考書：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吳大猷熱力學、氣體運動論及統計力學 林宗涵熱力學與統計物理學 蘇汝鏗 統計物理學第1頁第1頁緒論（Preface）（熱力學與統計物理研究對象、辦法與特點） 1什么是熱力學？一維定義x（x表示研究對象）：二維定義xy（y表示研究內容）：三維定義xyz（z表示研究辦法）：四維定義wxyz（w表示研究目的）：多維定義或全息定

2、義：還要闡明它發展趨勢、與其它學科交叉、世紀難題和突破口。第2頁第2頁 一維定義：熱力學是研究熱現象和熱運動規律及 其物性宏觀理論。二維定義：熱力學是研究熱現象和熱運動規律及 相關物理性質宏觀理論，內容包括三個部分：（1）（老式）平衡態熱力學： i . 熱現象過程中能量轉化數量關系； ii. 判斷不可逆過程進行方向； iii. 物質平衡性質。（2）線性非平衡態熱力學（昂薩格（Onsager）（3）非線性非平衡態熱力學（普里戈金 Prigogine） 第3頁第3頁 2什么是統計物理學？ 統計物理學：研究熱現象和熱運動規律及相關物理性質微觀理論。按內容分成三個部分：（1）平衡態統計理論；（2）非平

3、衡態統計理論；（3）漲落理論。第4頁第4頁3熱力學和統計物理學辦法與特點：（1）熱力學：以大量試驗總結出來幾條定律為基礎，應用嚴密邏輯推理和嚴格數學運算來研究宏觀物體熱性質與熱現象相關一切規律。長處：結論含有很高可靠性和普遍性；缺點：由于熱力學理論不涉及物質微觀結構和粒子運動，把物質當作是連續，因此不能解釋宏觀性質漲落。第5頁第5頁（2）統計物理：從物質微觀結構出發，考慮微觀粒子熱運動，討論微觀量與宏觀量關系，通過求統計平均來研究宏觀物體熱性質與熱現象相關一切規律。長處：它能夠把熱力學幾種基本定律歸結于一個基本統計原理，闡明了熱力學定律統計意義；缺點：可求特殊性質，但可靠性依賴于微觀結構假設，

4、計算較復雜。第6頁第6頁（3）兩者聯系：熱力學對熱現象給出普遍而可靠結果，能夠用來驗證微觀理論正確性；統計物理學則能夠進一步熱現象本質，使熱力學理論取得更深刻意義。第7頁第7頁第一章熱力學基本規律熱力學是研究熱現象宏觀理論依據試驗總結出來熱力學定律，用嚴密邏輯推理辦法，研究宏觀物體熱力學性質。熱力學不涉及物質微觀結構，它主要理論基礎是熱力學三條定律。本章內容是熱力學第一定律和熱力學第二定律。第8頁第8頁一、平衡態1.熱力學系統：把研究若干個物體當作一個整體，即為系統。外界：系統之外所有物質稱為外界系統1.1 熱力學系統平衡狀態及其描述第9頁第9頁第10頁第10頁系統物質互換能量互換孤立系統第1

5、1頁第11頁系統僅有能量互換閉系第12頁第12頁系統物質互換能量互換開放系統能量互換+物質互換第13頁第13頁2. 平衡態：在不受外界影響條件下（孤立系統），系統宏觀性質不隨時間改變狀態。不受外界影響，指系統不與外界進行能量和物質互換。 3. 關于平衡態幾點闡明（1）實際系統都要或多或少地受到外界影響，不受外界影響孤立系統，同質點模型、剛體模型、點電荷模型和點光源模型同樣都是一個抱負化概念； 第14頁第14頁（2）系統處于平衡態時宏觀性質不隨時間改變，但構成系統大量粒子還在不斷地運動著，只是這些運動平均效果不變而已。因此熱力學平衡態又稱熱動平衡；（3）處于平衡態系統，其宏觀性質會發生一些起伏改

6、變，叫漲落。普通宏觀物質系統漲落很小，在熱力學范圍內將其忽略不予考慮；（4）弛豫時間概念。第15頁第15頁二、狀態參量 1、狀態參量：在力學中質點運動狀態用位移、速度、加速度等物理量來描述。熱學中平衡態有擬定宏觀性質，也必須用擬定物理量來描述。用來描述平衡態宏觀變量稱為狀態參量。那么如何用狀態參量來描述平衡態呢？ 第16頁第16頁 假如討論是混合氣體，除了P,V兩個參量外還需要一個描述系統化學成份參量，如不同成份質量或者摩爾數等，稱為化學參量。 假如系統處于電磁場中，還需要描述物質電磁性質參量，如電場強度和磁場強度，極化強度和磁化強度等，稱為電磁參量。 2、狀態參量種類：力學參量、幾何參量、化

7、學參量、電磁參量第17頁第17頁 上邊四類參量都不是熱現象所特有，它們都不能表征系統冷熱程度。為此還需引進表征系統冷熱程度一個物理量溫度。 眾所周知，熱物體溫度高，冷物體溫度低。但這是一個主觀感覺，是定性，對于實際熱學問題，一個物理量局限于此顯然是不夠，須對溫度進行定量、嚴格、科學定義。 下面分環節來建立這個定義。 1.2 熱平衡定律和溫度第18頁第18頁 一旦兩個系統進行了熱接觸，兩個系統所處平衡態普通都會受到破壞，但通過足夠長時間后，它們會達到一個新、共同平衡態。稱這兩個系統達到了熱平衡。一、熱平衡狀態第19頁第19頁 二、 熱平衡定律（熱力學第零定律） 取A、B和C三個系統，先讓A與B絕

8、熱隔開后，使它們同時與C進行熱接觸，當A與C，B與C都達到熱平衡后三系統分開，再將A與B熱接觸，發覺A、 B狀態都不發生改變。表明A、 B也處于熱平衡。 第20頁第20頁 假如兩個系統各自同時與第三個物體達到了熱平衡，它們彼此也處于熱平衡。-熱力學第零定律第21頁第21頁三、溫度1. 溫度定義熱平衡系統所含有共同宏觀性質熱平衡溫度相同處于熱平衡態兩個系統，必定擁有一個共同宏觀性質，這個宏觀性質一定能夠表示為幾種狀態參量函數狀態函數，處于熱平衡態兩個系統狀態函數數值一定相等。這個狀態函數就稱為溫度。由此可得：一切互為熱平衡系統含有相同溫度，溫度是狀態函數。第22頁第22頁2. 溫度函數引入證實下

9、列：互為熱平衡兩系統，其狀態參量不完全獨立，要被一定函數關系所制約。即熱平衡條件為：若A與C達到熱平衡:B與C達到熱平衡:則A與B必達到熱平衡: 喀喇氏溫度定理（19）：處于熱平衡狀態下熱力學系統，存在一個狀態函數，對互為熱平衡系統，該函數值相等。第23頁第23頁A和C達到平衡B和C達到平衡由熱力學第零定律知， 熱平衡狀態:(1)同樣，A和B達到平衡(2)第24頁第24頁（2）式表明：（1）式兩邊 能夠消去，設消去 后（1）變為：上式意義：系統A和B分別存在一個狀態函數（是狀態參量壓強和體積函數），在熱平衡時候這個值相等。我們把 定義為系統溫度。互為熱平衡系統含有一個數值相等狀態函數。定義這個

10、決定系統熱平衡狀態函數為溫度，用T表示。第25頁第25頁由熱力學第零定律知， 熱平衡狀態 必有因此， 得， 另由， 第26頁第26頁得：互為熱平衡系統含有一個數值相等狀態函數。定義這個決定系統熱平衡狀態函數為溫度，用T表示。第27頁第27頁（1）：溫度這個定義是喀喇氏在19提出來，在此之前，溫度定義是：物體冷熱程度數值表示，這個定義不嚴格。 闡明：（2）：熱平衡定律由于給出了溫度更科學定義，故也稱為熱力學第零定律。（3）： 稱為系統物態方程，它給出了系統溫度和狀態參量之間函數關系。第28頁第28頁四、溫標 溫度數值表示叫溫標。 攝氏溫標：溫度t（ ）。 華氏溫標：溫度 。 抱負氣體溫標：溫度T

11、(K)T=t+273.15 ； tF=32+ 第29頁第29頁 1.3 物態方程平衡態下熱力學系統存在狀態函數溫度。物態方程給出溫度與狀態參量之間函數關系(簡樸系統)。在p、V、T 三個狀態參量之間一定存在某種關系，即其中一個狀態參量是其它兩個狀態參量函數，如 T=T(P,V)一 、物態方程相關幾種物理量：體脹系數 在壓強不變時，溫度升高1K所引起物體體積相對改變 第30頁第30頁 壓強系數 ： 體積不變下，溫度升高1K所引起物體壓強改變相對改變。等溫壓縮系數 ： 溫度不變時，增長單位壓強所引起物體體積相對改變。 由 得：第31頁第31頁三個系數間關系，由數學公式：把握四個不重復第32頁第32

12、頁二. 抱負氣體物態方程玻-馬定律：知道物態方程，能夠導出體脹系數和等溫壓縮系數（見習題）；反過來，知道體脹系數和等溫壓縮系數，能夠導出物態方程，（見習題）。阿氏定律：相同溫度和壓強下，相等體積中所含有各種氣體物質量相等。（固定質量，溫度不變）下面先導出含有固定質量抱負氣體，其任意兩個平衡態 和 狀態參量之間關系。抱負氣體溫標：什么是抱負氣體？抱負氣體反應是實際氣體在很稀薄時共同極限性質。抱負氣體溫標定義：在壓強趨于零時各種氣體處于一個相同極限溫標，即第33頁第33頁抱負氣體：滿足玻意耳定律、阿氏定律和焦爾定律氣體。壓強不太大(與大氣壓比較），溫度不太低（與室溫比較）實際氣體都能夠近似地看作理

13、性氣體。第34頁第34頁試驗測得： 1mol抱負氣體在冰點（273.15K）以及1pn下體積V0為： 1mol抱負氣體物態方程為： n mol抱負氣體物態方程為：第35頁第35頁三. 實際氣體物態方程范氏方程(Van der Waals Equation)：范德瓦爾氣體物態方程范氏氣體微觀模型是剛球引力勢分子模型1mol 范德瓦爾氣體物態方程為 n mol 氣體 第36頁第36頁伯賽洛特方程(Berthelot Equation)：狄特里奇方程(Dieterici Equation)：第37頁第37頁此即昂尼斯方程，通常也稱為位力展開。 在稀薄極限，即密度 極限下，所有氣體都趨于抱負氣體方程：

14、壓強和密度一次冪成正比，百分比系數RT又和溫度T 成正比，在不太稀薄、密度影響必須考慮到條件下，能夠在抱負氣體方程右邊加入密度 高次冪奉獻，將壓力展開成密度 冪級數：第38頁第38頁四、固體物態方程 1、簡樸固體物態方程 簡樸固體(即各向同性無缺點固體) 2、順磁性固體物態方程 磁化強度M與磁場強度H之間滿足 (C為居里常數) 3、晶體物態方程 冷壓強, 為格林乃森參量, 為平均熱振動能.第39頁第39頁例1、試驗測得某氣體體脹系數及等溫壓縮系數為求該氣體物態方程。解：設V=V(T,p)，則第40頁第40頁兩邊同時積分，得第41頁第41頁廣延量：與系統質量或物質量成正比，如 m, V。強度量：

15、與系統質量或物質量無關，如 p，T。關系：上式嚴格成立條件：系統滿足熱力學極限五、熱力學量分類 廣延量和強度量：將一個處于平衡態系統一分為二，對任一部分考察若物理量保持為原系統值不變為強度量，不然為廣延量。第42頁第42頁 1-4 準靜態過程 功 熱量一、準靜態過程1、熱力學過程當系統狀態隨時間改變時，我們就說系統在經歷一個熱力學過程，簡稱過程。推動活塞壓縮汽缸內氣體時，氣體體積、密度、溫度或壓強都將改變2、非靜態過程在熱力學過程發生時，系統往往由一個平衡狀態通過一系列狀態改變后到達另一平衡態。假如中間狀態為非平衡態，則此過程稱非靜態過程。為從平衡態破壞到新平衡態建立所需時間稱為弛豫時間。第4

16、3頁第43頁3、準靜態過程假如一個熱力學系統過程在始末兩平衡態之間所經歷之中間狀態，能夠近似當作平衡態，則此過程為準靜態過程。準靜態過程只有在進行“無限緩慢”條件下才也許實現。對于實際過程則要求系統狀態發生改變特性時間遠遠不小于弛豫時間才可近似看作準靜態過程。闡明：系統準靜態改變過程可用pV 圖上一條曲線表示，稱之為過程曲線。第44頁第44頁二、 功1.體積功：當氣體作無摩擦準靜態膨脹或壓縮時，為了維持氣體平衡態，外界壓強必定等于氣體壓強。系統對外界所作功等于pV 圖上過程曲線下面面積闡明系統所作功與系統始末狀態相關，并且還與路徑相關，是一個過程量。氣體膨脹時，系統對外界作功 氣體壓縮時，外界

17、對系統作功作功是改變系統內能一個辦法本質：通過宏觀位移來完畢：機械運動分子熱運動VOPdVV1V2第45頁第45頁活塞和器壁之間無摩擦力，因此活塞緩慢移動過程中，封閉流體是（無摩擦）準靜態過程。,外界對流體做功：AB系統體積改變：外界對系統做功：假如系統在準靜態過程中體積發生有限改變，外界對系統做功：第46頁第46頁液體表面薄膜 設表面張力系數 ，液面面積A改變 時，外界對系統作功 電介質極化作功當在電場強度為 （Vm-1）作用下，電介質電矩P=Vp發生改變dP時，外場使介質極化作功第47頁第47頁橫截面積為A 長度為lN匝線圈，忽略線圈電阻 假如改變電流大小，就改變了磁介質中磁場，線圈中將產

18、生反向電動勢，外界電源必須克服此反向電動勢做功，在dt 時間內，外界做功為：4. 電磁能對磁介質做功第48頁第48頁 設磁介質中磁感應強度為B,則通過線圈中每一匝磁通量為AB，法拉第電磁感應定律給出了感生電動勢：安培定律給出了磁介質中磁場強度H 為： 為了簡樸，考慮各項同性磁介質(磁化是均勻)：第49頁第49頁 當熱力學系統只包括介質不包括磁場時，功表示式只是右方第二項：第一項是激發磁場合作功；第二項是使得介質磁化所作功。 第50頁第50頁準靜態過程中外界做功通用式：*闡明：非準靜態過程中外界做功等容過程：等壓過程：5. 準靜態過程做功通用式第51頁第51頁1.5 熱力學第一定律一、熱力學第一

19、定律提出試驗依據試驗依據是焦耳熱功當量試驗（見書P25圖1.9和圖1.10） 無論經歷何種過程，使水溫升高同樣溫度，做功同樣多。表明：絕熱過程中外界對系統做功與方式（或過程）無關。 第52頁第52頁二、內能定義 宏觀定義：內能U是一個態函數（狀態量），它滿足： 微觀定義（P27第7行）：內能是系統中無規則運動分子動能、分子互相作用勢能，分子內部運動能量等）能量總和統計平均值。三、熱量定義對非絕熱過程， （外界對系統作功）則兩者差叫系統從界吸取熱量，即熱量顯然也是過程量第53頁第53頁熱量另一個定義系統與外界之間由于存在溫度差而傳遞能量叫做熱量。本質外界與系統互相互換熱量。分子熱運動分子熱運動闡

20、明熱量傳遞多少與其傳遞方式相關熱量單位：焦耳第54頁第54頁四、熱力學第一定律 1.文字敘述和數學表示：外界對系統作功與系統從外界吸取熱量之和等于系統內能增長，即 或寫為 即吸取熱量等于內能增長與系統對外作功之和。第55頁第55頁3、闡明符號要求：熱量Q： 正號系統從外界吸取熱量負號系統向外界放出熱量功 W： 正號外界對系統作功負號系統對外界作功內能U：正號系統能量增長負號系統能量減小計算中，各物理量單位是相同，在SI制中為J五、熱力學第一定律另一個表述1、第一類永動機不需要外界提供能量，也不需要消耗系統內能，但能夠對外界作功。2、熱力學第一定律另一個表述第一類永動機是不也許造成。第一類永動機

21、違反了能量守恒定律，因而是不也許實現第56頁第56頁對于無窮小過程，熱一律為合用條件和主要性合用條件：大量微觀粒子構成宏觀系統。初、末狀態為平衡態，中間過程能夠是非平衡態。主要性：它是能量守恒定律在熱現象中應用；否認了第一類永動機制造也許性。第57頁第57頁幾種情況熱力學第一定律孤立系統： 常數，或絕熱系統： 以 、為參量體系（如液、氣體） 絕熱氣體系統第58頁第58頁一、熱容量定義 一定量物質，溫度升高1K所吸取熱量。1.6 熱容量和焓1.摩爾熱容量：1mol物質溫度升高1K所吸取熱量。 2.比熱：1公斤物質溫度升高1oC所吸取熱量。 第59頁第59頁特性：系統對外界不作功，系統吸取熱量所有

22、用來增長系統內能。1、等（體）容過程：幾種過程中熱容量第60頁第60頁2、等壓過程特點：抱負氣體壓強保持不變，p=const過程曲線：在PV 圖上是一條平行于V 軸直線，叫等壓線。內能、功和熱量改變特性：系統吸取熱量一部分用來增長系統內能，另一部分使系統對外界作功。過程方程：第61頁第61頁定義 為系統焓 性質：廣延量，單位焦耳（J） 即等壓過程中系統吸取熱量等于系統焓增長。3. 等溫過程 4. 絕熱過程 第62頁第62頁（通過自由膨脹試驗, 見p30圖1.11 ） 1-7 抱負氣體內能由U=U(T,V), 得 焦耳定律: 氣體內能只是溫度函數, 與體積無關.水溫沒改變第63頁第63頁對于抱負

23、氣體:由H=U+pV=U+nRT 得, 比熱容比焦耳定律描述是抱負氣體,實際氣體U與體積相關.第64頁第64頁摩爾熱容比氣體理論值試驗值CV,mCP,mCV,mCP,mHe12.4720.781.6712.6120.951.66Ne12.5320.901.67H220.7820.091.4020.4728.831.41N220.5628.881.40O221.1629.611.40H2O24.9333.241.3327.836.21.31CH427.235.21.30CHCl363.772.01.13第65頁第65頁 1-8 抱負氣體等溫過程和絕熱過程一、等溫過程特點：抱負氣體溫度保持不變，T

24、=const過程曲線：在PV圖上是一條雙曲線，叫等溫線。過程方程：pV內能、功和熱量改變系統從外界吸取熱量，所有用來對外作功。第66頁第66頁二、絕熱過程1、絕熱過程特點：系統與外界沒有熱量互換過程，內能和功改變特性：在絕熱過程中，外界對系統所作功所有用來增長系統內能。第67頁第67頁絕熱過程計算功辦法將絕熱方程 代入 得第68頁第68頁2、絕熱方程推導：對絕熱過程，由熱力學第一定律對于抱負氣體將上式與抱負氣體狀態方程結合即可得另外兩式。第69頁第69頁三、絕熱線和等溫線絕熱線等溫線斜率斜率由于 =CP,m/CV,m1，因此絕熱線比等溫線更陡第70頁第70頁聲速: 測定：通過測定氣體中聲速來擬

25、定 比體積第71頁第71頁四、多方過程事實上，氣體所進行過程，經常既不是等溫又不是絕熱，而是介于兩者之間，可表示為 pVn =C （n為多方指數）凡滿足上式過程稱為多方過程。 n =1 等溫過程 n = 絕熱過程 n= 0 等壓過程 n = 等容過程普通情況1 n ，多方過程可近似代表氣體內進行實際過程。闡明：抱負氣體內能增量為抱負氣體狀態方程對各種過程都成立。第72頁第72頁多方過程功吸取熱量多方過程內能改變不是摩爾數試證實此表示式第73頁第73頁在熱機中被用來吸取熱量并對外作功物質叫工作物質，簡稱工質。工質往往經歷著循環過程，即經歷一系列改變又回到初始狀態。2、特點：若循環每一階段都是準靜

26、態過程，則此循環可用p-V圖上一條閉合曲線表示。工質在整個循環過程中對外作 凈功等于曲線所包圍面積。系統通過一個循環以后，系統內能沒有改變 1-9 抱負氣體卡諾循環一、循環過程1、定義：系統通過一系列狀態改變以后，又回到本來狀態過程叫作熱力學系統循環過程，簡稱循環。第74頁第74頁沿順時針方向進行循環稱為正循環。沿逆時針方向進行循環稱為逆循環。二、熱機和制冷機1、循環過程分類pVabcd正循環pVabcd逆循環2、熱機工作物質作正循環機器，稱為熱機，它是把熱量連續不斷地轉化為功機器。第75頁第75頁正循環特性：一定質量工質在一次循環過程中要從高溫熱源吸熱Q1，對外作凈功W，又向低溫熱源放出熱量

27、Q2。并且工質回到初態，內能不變。工質經一循環 W= Q1-Q2熱機效率或循環效率：表示熱機效能高溫熱源 T1低溫熱源 T2Q1Q2WT1 Q1T2 Q2泵|W|氣缸第76頁第76頁逆循環特性：制冷機經歷一個逆循環后，由于外界對它作功，能夠把熱量由低溫熱源傳遞到高溫熱源。在一個循環中，外界作功W，從低溫熱源吸取熱量Q2，向高溫熱源放出熱量Q1。并且工質回到初態，內能不變。制冷系數：表示制冷機效能高溫熱源 T1低溫熱源 T2Q1Q2W3、制冷機工作物質作逆循環機器，稱為制冷機，它是把熱量從低溫熱源抽到高溫熱源機器。第77頁第77頁三、卡諾循環(1796-1832)法國工程師、熱力學創始人之一。

28、他創造性地用“抱負試驗”思維辦法，提出了最簡樸、但有主要理論意義熱機循環卡諾循環，創造了一部抱負熱機卡諾熱機。1824年卡諾提出了對熱機設計含有普遍指導意義卡諾定理，指出了提升熱機效率有效路徑，揭示了熱力學不可逆性，被后人認為是熱力學第二定律先驅。 概念：卡諾循環過程由四個準靜態過程構成，其中兩個是等溫過程和兩個是絕熱過程構成。卡諾循環是一個抱負化模型。分類正循環卡諾熱機逆循環卡諾制冷機1、卡諾循環第78頁第78頁ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2AB：等溫膨脹過程，體積由V1膨脹到V2，內能沒有改變，系統從高溫熱源T1吸取熱量所有用來對外作功BC：絕熱膨脹，體積由

29、V2變到V3，系統不吸取熱量，對外所作功等于系統減少內能2、卡諾熱機：正循環卡諾熱機四個過程第79頁第79頁CD：等溫壓縮過程：體積由V3壓縮到V4，內能改變為零，系統對外界所作功等于向低溫熱源T2放出熱量DA：絕熱壓縮絕熱壓縮過程：體積由V4變到V1，系統不吸取熱量，外界對系統所作功等于系統增長內能。在一次循環中，系統對外界所作凈功為 |W|= Q1-Q2T1T2Q1Q2WABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2第80頁第80頁抱負氣體卡諾循環效率只與兩熱源溫度相關卡諾熱機效率應用絕熱方程BC過程DA過程兩式比較第81頁第81頁卡諾熱機效率只由高溫熱源和低溫熱源溫度決定

30、，高溫熱源溫度越高，低溫熱源溫度越低，則循環效率越高；闡明：高溫熱源溫度不也許無限制地提升，低溫熱源溫度也不也許達到絕對零度，因而熱機效率總是小于1，即不也許把從高溫熱源所吸取熱量所有用來對外界作功。第82頁第82頁工質把從低溫熱源吸取熱量和外界對它所作功以熱量形式傳給高溫熱源，其結果可使低溫熱源溫度更低，達到制冷目的。吸熱越多，外界作功越少，表明制冷機效能越好。用制冷系數e表示之。T1T2Q1Q2W3、卡諾制冷機：逆循環制冷機工作原理制冷系數ABCDPV0V1V4V2V3T1T2p1p4p2p3Q1Q2第83頁第83頁熱力學第一定律給出了各種形式能量在互相轉化過程中必須遵循規律，但并未限定過

31、程進行方向。觀測與試驗表明，自然界中一切與熱現象相關宏觀過程都是不可逆，或者說是有方向性。對這類問題解釋需要一個獨立于熱力學第一定律新自然規律，即熱力學第二定律。引言 1-10 熱力學第二定律第84頁第84頁水總是從高處向低處流動氣體總是從高壓向低壓膨脹熱量總是從高溫物體向低溫物體傳遞第85頁第85頁一、可逆過程和不可逆過程1、引入：熱傳遞：正過程熱量從高溫物體低溫物體，成立逆過程熱量從低溫物體高溫物體，不成立熱功轉換：正過程功熱量，成立逆過程熱量功，不成立熱力學過程是有方向。2、定義：在系統狀態改變過程中，系統由一個狀態出發通過某一過程達到另一狀態，假如存在另一個過程，它能使系統和外界完全恢

32、復本來狀態（即系統回到本來狀態，同時原過程對外界引起一切影響）則這樣過程稱為可逆過程；反之，假如用任何曲折復雜辦法都不能使系統和外界完全恢復本來狀態，則這樣過程稱為不可逆過程。第86頁第86頁3、可逆過程條件過程要無限緩慢地進行，即屬于準靜態過程；過程無耗散（沒有摩擦力、粘滯力或其它耗散力作功）。即只有在準靜態和無摩擦條件下才有也許是可逆。自然界中真實存在過程都是按一定方向進行，都是不可逆。比如：抱負氣體絕熱自由膨脹是不可逆。熱傳導過程是不可逆。第87頁第87頁二、熱力學第二定律1、熱力學第二定律兩種表述熱力學第二定律克勞修斯表述（ 1850）：不也許把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起

33、其它改變。克勞修斯表述指明熱傳導過程是不可逆。克勞修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德國物理學家，對熱力學理論有杰出奉獻，曾提出熱力學第二定律克勞修斯表述和 熵概念，并得出孤立系統熵增長原理。他還是氣體動理論創始人之一，提出統計概念和自由程概念，導出平均自由程公式和氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍氣體物態方程。第88頁第88頁開爾文（W. Thomson，1824-1907），原名湯姆孫，英國物理學家，熱力學奠基人之一。1851年表述了熱力學第二定律。他在熱力學、電磁學、波動和渦流等方面卓有奉獻，1892年被授予開爾文爵士稱號。他在1848年引入并在1854年修改

34、溫標稱為開爾文溫標。為了紀念他，國際單位制中溫度單位用“開爾文”命名。熱力學第二定律開爾文表述（ 1851）：不也許從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它改變。開氏表述指明功變熱過程是不可逆。第89頁第89頁第二類永動機概念：歷史上曾經有些人企圖制造這樣一個循環工作熱機，它只從單一熱源吸取熱量，并將熱量所有用來作功而不放出熱量給低溫熱源，因而它效率能夠達到100%。即利用從單一熱源吸取熱量，并把它所有用來作功，這就是第二類永動機。第二類永動機不違反熱力學第一定律，但它違反了熱力學第二定律，因而也是不也許造成。2、熱力學第二定律兩種描述等價性開爾文表述實質闡明功變熱過程不可逆性，克勞修斯表

35、述則闡明熱傳導過程不可逆性，兩者在表述實際宏觀過程不可逆性這一點上是等價。即一個說法是正確，另一個說法也必定正確；假如一個說法是不成立，則另一個說法也必定不成立。可用反證法證實。第90頁第90頁開爾文說法不成立，則克勞修斯說法也不成立第91頁第91頁克勞修斯說法不成立，則開爾文說法也不成立第92頁第92頁3、關于熱力學第二定律闡明熱力學第一定律是守恒定律。熱力學第二定律則指出，符合第一定律過程并不一定都能夠實現，這兩個定律是互相獨立，它們一起構成了熱力學理論基礎。熱力學第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外，尚有其它一些說法。事實上，但凡關于自發過程是不可逆表述都能夠作為第二定律一個表述。每一

36、個表述都反應了同一客觀規律某首先，但是其實質是同樣。熱力學第二定律能夠概括為：一切與熱現象相關實際自發過程都是不可逆。第93頁第93頁 1.11卡諾定理（1）在相同高溫熱源和低溫熱源之間工作任意工作物質可逆機，都含有相同效率；（2）工作在相同高溫熱源和低溫熱源之間一切不可逆機效率都不也許不小于可逆機效率。任意可逆卡諾熱機效率都等于以抱負氣體為工質卡諾熱機效率任意不可逆卡諾熱機效率都小于以抱負氣體為工質卡諾熱機效率第94頁第94頁能量品質熱機：從高溫熱源吸取熱量，并不能所有用來對外界作功，作功只是其中一部分，另一部分傳遞給低溫熱源，即從高溫熱源吸取熱量，只有一部分被利用，其余部分能量被耗散到周圍

37、環境中，成為不可利用能量。人們認為可利用能量越多，該能量品質越好，反之則差。提升熱機效率是提升能量品質一個有效手段。開發新潔凈能源是處理能量品質另一路徑。工作在高溫熱源T1和低溫熱源T2之間熱機效率都不也許不小于 ，即第95頁第95頁太陽能熱動力發電將太陽能轉化為電能 第96頁第96頁風機和風場第97頁第97頁 1.12 熱力學溫標第98頁第98頁已知熱機效率為 ，Q1、Q2為在高、低溫熱源互換熱量，對于可逆機 與工質特性無關 假定另一熱機工作在兩熱源 聯合熱機等價于工作在兩熱源 第99頁第99頁所引進溫標不依賴于任何詳細物質特性,是一個絕對溫標,稱為熱力學溫標. 若選取水三相點溫度為273.

38、16K,則熱力學溫標可擬定.熱力學溫標與抱負氣體溫標是一致:(1) 對抱負氣體,卡諾循環熱機有:() 均選取水三相點溫度為273.16K第100頁第100頁由卡諾定理可知，工作在兩個給定高溫熱源和低溫熱源之間所有熱機，效率滿足 1.13 克勞修斯等式和不等式系統從熱源T1吸熱Q1，從T2吸熱 Q2（ 0）。上式又可寫為定義Q/T為熱溫比.則上式表示任意循環熱溫比代數和永小于零對可逆循環等號成立第101頁第101頁推廣：對于任意循環過程（右圖所表示），可將過程劃分成許多小過程，有在普通情況下克勞修斯等式和不等式第102頁第102頁如圖所表示可逆循環過程中有兩個狀態A和B，此循環分為兩個可逆過程A

39、cB和BdA，則ABcdVp 1.14 熵和熱力學基本方程第103頁第103頁ABRRVp熵計算第104頁第104頁沿可逆過程熱溫比積分，只取決于始、末狀態，而與過程無關，與保守力作功類似。因而可認為存在一個態函數，定義為熵。對于可逆過程:在一個熱力學過程中，系統從初態A改變到末態B時，系統熵增量等于初態A和末態B之間任意一個可逆過程熱溫比積分。單位：J.K-1 熵是一個廣延量,對于一個微小可逆過程第105頁第105頁由于熵是態函數，故系統處于某給定狀態時，其熵也就擬定了。假如系統從始態通過一個過程達到末態，始末兩態均為平衡態，那么系統熵變也就擬定了，與過程是否可逆無關。因此能夠在始末兩態之間

40、設計一個可逆過程來計算熵變；熱力學基本方程熱力學基本方程普通形式系統假如分為幾種部分，各部分熵變之和等于系統熵變:熱力學基本方程 廣義功第106頁第106頁 1.15 抱負氣體熵設有1摩爾抱負氣體，其狀態參量由p1,V1,T1改變到p2,V2,T2 ，在此過程中，系統熵變為由熱力學第一定律，上式能夠寫成等溫過程等體過程等壓過程第107頁第107頁例1、熱傳導過程熵變由絕熱壁構成容器中間用導熱隔板分成兩部分，體積均為V，各盛1摩爾同種抱負氣體。開始時左半部溫度為TA，右半部溫度為TB（TA）。經足夠長時間兩部分氣體達到共同熱平衡溫度(TA + TB)/2（為何？）。試計算此熱傳導過程初終兩態整個系統熵變。TATB第108頁第108頁解：左邊氣體狀態改變為 結構 一等體可逆過程求熵變右邊氣體狀態改變為 結構 一等體可逆過程求熵變總熵變為結論：熱傳導過程中熵是增長。第109頁第109頁例2、計算抱負氣體自由膨脹熵變解、氣體絕熱自由膨脹 dQ=0 dW=0 dU=0。對抱負氣體，膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程熵變，設想系統從初態（T0，V1）到終態（T0，V2）經歷一可逆等溫膨脹過程，借助此可逆過程來求兩態熵差。pVV1V212結論：抱負氣體自由膨脹中熵是增長。第110頁第110頁