1、第十一章 配合物結構11.1 配合物空間構型、 異構現象和磁性第1頁第1頁11.1 配合物空間構型、 異構現象和磁性11.1.2 配合物異構現象11.1.1 配合物空間構型11.1.3 配合物磁性第2頁第2頁 配合物分子或離子空間構型與配位數多少密切相關。直線形 四周體 平面正方形 八面體配位數 2 4 6例11.1.1 配合物空間構型空間構型第3頁第3頁例：三角形 四方錐 三角雙錐配位數 3 5 空間構型第4頁第4頁11.1.2 配合物異構現象幾何異構現象： 按照配體對于中心離子不同位置區分。 順式棕黃色,極性分子 反式淡黃色,非極性分子順式Pt()配合物顯示治癌活性。cis-PtCl2(N

2、H3)2 trans-PtCl2(NH3)2第5頁第5頁思考： 配位數為4正四周體結構配位化合物是否有順、反異構體？ 配位數為6八面體結構配位化合物是否有順、反異構體？第6頁第6頁2. 旋光異構現象 由于分子特殊對稱性形成兩種異構體而引起旋光性相反現象。 兩種旋光異構體互成鏡像關系。 比如：cis-CoCl2(en)2+含有旋光異構體， 為手性分子。第7頁第7頁11.1.3 配合物磁性 n 未成對電子數順磁性：被磁場吸引 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥 = 0 , n =0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁 性：物質在磁場中表現出來性質

3、。磁 矩： (B.M.)玻爾磁子第8頁第8頁 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1 依據 可用未成對電子數目n估算磁矩 。第9頁第9頁11.2 配合物化學鍵理論 11.2.1 價鍵理論11.2.2 晶體場理論*11.2.3 分子軌道理論第10頁第10頁1.價鍵理論要點：(1) 形成體(M)：有空軌道 配位體(L)：有孤對電子 兩者形成配位鍵ML(2) 形成體(中

4、心離子)采用雜化軌道成鍵(3) 雜化方式與空間構型相關11.2.1 價鍵理論第11頁第11頁2.配位數為 2 配合物Ag(NH3)2+空間構型為直線形，=0。例：AgCl2-，CuCl2-第12頁第12頁BeX42-空間構型為四周體。3.配位數為 4 配合物第13頁第13頁Ni(CN)42-空間構型為平面正方形，=0第14頁第14頁NiCl42-空間構型為四周體，=2.83B.M.第15頁第15頁 這類配合物絕大多數是八面體構型，形成體也許采用d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。 比如：Fe(CN)63- ，=2.4B.M. ； 內軌配鍵。 以內軌配鍵形成配合物叫內軌型配合物。4.配位數為 6

5、 配合物第16頁第16頁比如：FeF63- ，=5.90B.M. 外軌配鍵。以外軌配鍵形成配合物叫外軌型配合物。第17頁第17頁 對價鍵理論評價： 較好地解釋了配合物空間構型、磁性、穩定性，直觀明了。 無法解釋配合物顏色(吸取光譜) 。 無法解釋配合物穩定性隨Mn+d電子數目的多少而改變。 Fe3+外軌配合物動用了高能量4d軌道似乎不大也許。 同一中心離子內軌型配合物比外軌型配合物穩定。(Fe(CN)63-) =52.6， (FeF63-) = 14.3第18頁第18頁 1. 晶體場理論基本關鍵點 在配合物中，中心離子M處于帶電配位體L形成靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起； 晶體場對Md

6、 電子產生排斥作用，使Md 軌道發生能級分裂； 分裂類型與化合物空間構型相關；晶體場相同，L不同，分裂程度也不同。11.2.2 晶體場理論第19頁第19頁 在八面體型配合物中，6個配位體分別占據八面體6個頂點，由此產生靜電場叫做八面體場。八面體場中d 軌道與配體間作用：2. 八面體場中中心離子d軌道分裂第20頁第20頁第21頁第21頁自由離子 球形場 八面體場 八面體場中d軌道能級分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq依據能量重心不變原則： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o ， E(t2g)=2/5 o第22頁第22頁3.分裂能及其影響原因 中心離子電荷：電荷Z增

7、大， o增大； Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400第23頁第23頁 中心離子周期數： 隨周期數增長而增大。M周期Bo /cm-1o /cm-1四五六CrCl63-MoCl63- 1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200第24頁第24頁 配位體影響：光譜化學序列 Co(H2O)63+ Co(CN)63- CoF63- Co(NH3)63+ o /cm-1 13000 18600 22900 34000 2-2-I-B

8、r- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 H2ONCS- EDTANH3enbipyphenSO3NO2 P弱場：o P第27頁第27頁八面體場中電子在t2g和eg軌道中分布第28頁第28頁八面體場中電子在t2g和eg軌道中分布第29頁第29頁八面體場中電子在t2g和eg軌道中分布第30頁第30頁例：第31頁第31頁 晶體場穩定化能(CFSE)定義 d電子從未分裂d軌道進入分裂后d軌道，所產生總能量下降值。*5.晶體場穩定化能(CFSE)第32頁第32頁 CFSE計算例：Cr(H2O)63+ t2g3eg0 CFSE = 3(-4Dq) = -12Dq CoF63- t2g4eg2 CFSE = 4(-4Dq) + 26Dq = -4DqCFSE = n1E( t2g) + n2E (eg) = n1(-4Dq) + n2(6Dq) （弱場）第33頁第33頁Co(CN)63-CFSE =？強場， t2g6eg0 通式：CFSE = (-4n1+6n2)Dq + (m1-m2)PCFSE = 6(-4Dq) + 2P = -24Dq + 2P第34頁第34頁八面體場CFSE第35頁第35頁 影響CFSE原因 d電子數目 配位體強