1、一、摘要：分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化學。在 與材料科學、生命科學、信息科學、納米科學與技術等其它學科的交叉融合中， 超分子化學已發展成了超分子科學，被認為是21世紀新概念和高技術的重要源 頭之一。本文介紹了超分子化學的發展歷程、基本理論、概念和性能，論述了其 化合物的分類和應用。關鍵詞：超分子化學性能化合物分類應用二、前言自從1967年C. J. Pederson發表了關于冠雄的合成和選擇性絡合堿金屬的報 告，揭示了分子和分子聚集體的形態對化學反應的選擇性起著重要的作 用;D. J. Cram基于在大環配體與金屬或有機分子的絡合化學方面的研究，提出 了以配體（

2、受體）為主體，以絡合物（底物）為客體的主客體化學；J. M。hn模擬 蛋白質螺旋結構的自組裝體的研究內容，在一定程度上超越了大環與主客體化學 而進入了所謂“分子工程”領域，即在分子水平上制造有一定結構的分子聚集體 而起到一定的特殊性質的工程，并進一步提出了超分子化學即“超越分子的化學” 的概念，他指出：“基于共價鍵存在著分子化學領域，基于分子組裝體和分子間 鍵而存在著超分子化學O超分子化學是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成的分子聚集體的化 學，它主要研究分子間的非共價鍵的弱相互作用，如氫鍵、配位鍵、親水鍵相互 作用及它們之間的協同作用而生成的分子聚集體的組裝、結構與功能。超分子化 學作為化學

3、的一個獨立分支，已經得到普遍認同。它是一個交叉學科，涉及無機 與配位化學、有機化學、高分子化學、生物化學和物理化學，由于能夠模仿自然 界已存在物質的許多特殊功能,形成器件,因此它的潛在應用價值已倍受人們青 睞。超薄膜、納米材料、高分子有機金屬材料、非線性光學材料及高分子導電材 料等已成為國內許多研究機構熱點。此外，超分子化學在生物傳感器、潤滑材料、 防腐蝕材料、膜材料、黏合劑及表面活性劑等方面也有很廣泛的應用前景，目前, 除了冠酸外，環糊精、環芳燒、索炫、旋環燒、級聯大分子等作為新的超分子實 體，引起廣泛關注.本文對超分子化學的現狀及發展作了綜合表述。“超分子” 一詞早在20世紀30年代已經出

4、現，但在科學界受到重視卻是 50年之后了。超分子化學可定義為“超出分子的化學”，是關于若干化學物種通 過分子間相互作用結合在一起所構成的，具有較高復雜性和一定組織性的整體的 化學。在這個整體中各組分還保持某些固有的物理和化學性質，同時乂因彼此間 的相互影響或擾動而表現出某些整體功能超分子體系的微觀單元是由若干乃 至許許多多個不同化合物的分子或離子或其他可單獨存在的具有一定化學性質 的微粒聚集而成.聚集數可以確定或不確定，這與一分子中原子個數嚴格確定具 有本質區別,把多個組分的基本微觀單元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相對 于共價鍵）較弱的作用力.如范氏力（含氫鍵）、親水或憎水作用等三三、超分

5、子化合物的分類.雜多酸類超分子化合物雜多酸是一類金屬一氧簇合物，一般呈籠型結構,是一類優良的受體分子， 它可以與無機分子、離子等底物結合形成超分子化合物。作為一類新型電、磁、 非線性光學材料極具開發價值，有關新型Keg-gin和Dawson型結構的多酸超 分子化合物的合成及功能開發日益受到研究者的關注.杜丹等:合成了 Dawson 型磷鋁雜多酸對苯二酚超分子膜及毗咤Dawson型磷鋁多酸超分子膜修飾電極， 發現該膜電極對抗壞血酸的催化峰電流與其濃度在0. 350。50mol/L范圍內呈 良好的線性關系。靳素榮等聞合成了鴿磷酸/結晶紫超分子化合物，并對其光致 變色性質進行了探究,即合成化合物具有

6、光敏性,漫反射日光即可使其變藍。王升 富等合成了磷鋁雜多酸-L一半胱氨酸自組裝超分子膜電極，發現該膜電極對 酸性溶液中的N02一有明顯的電催化還原作用。畢麗華等合成了多酸超分子化 合物，首次發現了雜多酸超分子化合物溶于適當有機溶劑中可表現出近晶相液晶 行為。劉術俠等以Dawson型碎鋁酸、金剛烷胺為原料合成了超分子化合物 (C1OH1SN)6As2Mo1s06： 6CH3CN - 8H：0,該化合物具有可逆的光致變色特性，并提出 了一個可能變色機理。.多胺類超分子化合物由于二氧四胺體系可有效地穩定如Cu ( II )和Ni(ll)等過渡金屬離子的高 價氧化態，若二氧四胺與熒光基團相連，則光敏物

7、質熒光的猝滅或增強就與相連 的二氧四胺配合物與光敏物質間是否發生電子轉移密切相關，即通過金屬離子可 以調節熒光的猝滅或開啟，起到光開關的作用。蘇循成等.合成了 8羥基瞳咻取 代的二氧四胺大環配體，其中含有2個獨立的螯合基團，在適當情況下能分別與 金屬離子配位。大環冠酸由于其自組裝性能及分子識別能力而引起人們廣泛的重視.近來， 冠雄乂成為在超分子體系中用于建構主體分子的一種重要的建造單元。李暉等m 利用了冠麟分子的分子識別能力及慈酸分子的光敏性，設計合成了一種新的氮雜 冠酸取代慈酸分子，并以該分子作為主體分子，以稀土離子作為客體構成超分子 體系，并研究了超分子體系內的能量轉移過程。.嚇咻類超分子

8、化合物嚇琳及其金屬配合物、類似物的超分子功能已應用于生物相關物質分析，展 示了更加誘人的前景，并將推動超分子絡合物在分析化學中應用的深入開展。.樹狀超分子化合物樹狀大分子(dendrimer)是20世紀80年代中期出現的一類較新的合成高 分子.薄志山等首次合成以陰離子葉咻作為樹狀分子的核，樹狀陽離子為外層,3 / 19基于嚇咻陰離子與樹狀陽離子之間靜電作用力來組裝樹狀超分子復合物。錮系金 屬離子（Ln）如IV-和E屋的發光具有長壽命（微秒級）、窄波長、對環境超靈敏 性等特點，是一種優良的發光材料，但錮系金屬離子在水溶液中只有很弱的發光。 朱麟勇等：江合成了聚醛型樹枝體與聚丙烯酸線性聚合體的兩親

9、雜化嵌段共聚物， 研究表明聚酸樹枝體通過對1V-能量傳遞，使T/發光強度大幅度提高的“天線 效應.液晶類超分子化合物側鏈液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的雙重特性，晏華在超分子 液晶中詳細討論了超分子和液晶的內在聯系，探討了超分子液晶分子工程 和超分子液晶熱力學.李敏等從分子設計的角度出發，合成了以對硝基偶氮苯 為介晶基團的丙烯酸類液晶聚合物，液晶基元上作為電子受體的硝基和作為電子 給體的烷氧基可與苯環、NN之間形成一個離域的冗電子體系。初步的研究表明: 電暈極化制備的該類聚合物的取向膜具有二階非線性光學性質。堪東中等用 4, 4 -二竣酸1, 6二酚氧基正己烷與等摩爾的4, 4 -聯毗咤

10、合成了 “丁型 超分子液晶，并觀察到隨構筑“T”型介晶基元分子結構的變化,組裝超分子體系 由單向性液晶向穩定的雙向性液晶轉變的規律性.獻菁類超分子化合物田宏健等.合成了帶負電荷取代基的中位四（4 -磺酸基苯基）嚇咻及鋅絡 合物和帶正電荷取代基的2, 9, 16,23四（4 N, N, N三甲基）苯氧基獻 菁季筱碘鹽及鋅絡合物，并用Job氏光度滴定的方法確定了它們的組成，為面對 面的雜二聚體或三明治式的雜三聚體超分子排列。發現在超分子體系中嚇咻與配 菁能互相猝滅各自的熒光，用納秒級的激光閃光光解技術觀察到嚇咻的正離子在 600650nm和醐菁負離子自由基在550600nm的瞬態吸收光譜。結果表明

11、在超 分子體系中存在分子間的光誘導電子轉移過程。四、超分子化合物的合成.分子自組裝近年來分子自組裝作為一種新的化學合成方法倍受關注，尤其是分子尺寸在 1-lOOnm的化合物，它們用常見的化學合成法一般很難得到。最近，Yan等網運 用超分子自組裝方法合成了長度達厘米級、直徑達毫米級、管壁達400nm的管， 成為超分子化學合成上的一個先點。劉雅娟等m利用一對互補的分子組分5 (4十二烷氧基苯乙烯基2, 4, 6（1H, 3H）喀咤三酮和4胺基2, 6二十二烷基胺基1, 3, 5三嗪的自組裝過 程構筑了一種直徑約為5 um的超分子納米管。變溫傅里葉紅外光譜研究表明， 在納米管的形成過程中，氫鍵、-n

12、相互作用和范德華力等非共價鍵相互作用 導致了超分子納米管的形成。Reinhoudt等報道了最多具有47個杷配合物的有 機金屬樹狀分子，準彈性光散射實驗（QELS）、原子力顯微鏡（AFM）和透射電鏡 （TEM）表明聚集體為直徑200nm的圓球，Puddephatt合成了直到第4代的樹狀 伯配合物（28個配位中心）。.模板合成1992年Mobil公司的科研人員首次利用陽離子型表面活性劑的超分子液晶 模板,合成了有介孔結構的氧化硅和鋁硅酸鹽，其中最具有代表性的是有六方排 列介孔孔道的MCM4產”以環糊精（aCD, BCD, y-CD）作為環的輪烷的合成及性能研究尤其引 人注目。環糊精邊緣是親水的，內

13、腔是疏水的，環糊精作為主體與疏水客體分子 自我識別可形成輪烷.劉育在以環糊精力受體的分子識別和組裝方面做了深入的 研究.Isnin等成功地合成了不對稱的輪烷.分子一端為二甲基（一.茂鐵中基）錢 鹽，另一端為蔡2磺酸鹽。Stoddart等用聚乙烯醇與。-CD作用，端基為2, 4 二硝基苯時，得到了含有2023個a-CD的珍珠項鏈型輪烷。Stoddart等在室溫 下合成一系列的索燃。在室溫下以二苯34冠10（BPP3Q。）作為模板得到了索嫌, 收率高達70%。.其他方法最近，趙樸素等運用密度泛涵B3LYP方法，在631G大水平上設計優化了 丁二酮月弓與苯甲酸通過四重氫鍵構筑的異三體超分子，顯示形成

14、三聚體的反應可 自發進行，實驗合成出相關異三聚體。趙士龍等在水熱條件下，合成了新型超分子化合物(bipyH：) 2 (H:Po50：3)o H20,研究表明，雜多陰離子與質子化的4, 4 -bipy和水分子通過氫鍵連成無 限二維網狀結構，形成超分子化合物。欒國有等利用中溫水熱方法合成了化合物 (HsNCH2cH(HPOJ 2Mo5。4并確定其構型為5個McA八面體通過共邊和共角連接形成1個五元環,其環平面的上下兩側各有一組 皿四面體通過共用3個0原子與Mo0簇鍵合，并且町小他。/.與H3NCH:CH:NH3 通過強的氫鍵作用，形成一種新型的有機無機超分子雜化材料。五、超分子化合物的應用.在光化

15、學上的應用Lehn等設計了專門用于光釋放堿金屬離子的穴醒，他們利用2硝基甘基酸 充當一個大環的橋鍵，紫外光照可使此鍵斷裂，形成單環化合物,后者對堿金屬 離子的絡合能力大大下降張海容等發現在微量環已烷存在下,BCD可誘導BNS發 射強的RTPo尹偉等用Eu,與鄰菲咯咻(Phen), 2曝吩甲酰三氟丙酮(TTA)和 聯毗咤(Dpy)形成的四元、三元和二元系列配合物與上述2種分子篩組裝成新的 系列超分子納米發光材料，并對它們的發光性能進行了比較。陳彰評合成了嚇咻 冠酸4, 4二甲基聯毗咤超分子模型化合物。研究發現4, 4二甲基聯毗咤能很好 地配合到嚇咻與冠髓形成的空穴中去,在光照條件下，生成的口卜咻

16、激發態分子能 很好地進行電子轉移,形成了一個很好的光開關模型。.在壓電化學傳感器的應用超分子化學的主客體適應原理,在壓電化學傳感器中得到廣泛的應用。超分 子用作壓電化學傳感器的敏感涂層，利用超分子的特殊空間結構,通過分子間的 協同作用，對目標分子進行分子識別。符合空間結構的分析物被選擇性地吸附， 可以明顯提高壓電化學傳感器的選擇性。利用多種冠酸衍生物作為QCM涂層測定 有機蒸氣，如傳感器陣列、模式識別等，在二元、三元、四元有機蒸氣混合物中 識別，預測結果較好，并用于定量分析。利用單苯15冠5(B：5cJ、單苯18冠6 (B)、二苯30冠10 (DBsoCw)涂于TSM化學傳感器電極表面,可對3

17、9種有機蒸氣進行分析，其中B5 (涂載量12mg)對甲酸的檢出限為20。lug/L,并具 有很寬的線性范圍。Dickert等用涂BCD的QCM和SAW測定四氯乙烯，測定下限可達幾個10-6（Y）o以后,他們乂用交聯BCD作為QCM的涂層測定氯苯，大量的二乙醛存 在時（二乙醛一氯苯的體積比為50000 : 1）,不干擾測定，線性范圍10X10-6500 X10-6 （Y）,并用于監測Grignard反應終點。Nelli等用間苯二酚杯芳燃衍生 物作QCM敏感涂層,對硝基苯有較高的選擇性，在相對濕度高達90%和有也,HS NO, SO：, CHi, n-CJiiO共存時不干擾測定。Dermody等用

18、多種杯芳土衍生物,在 SAW石英表面分子自組裝成雙分子層，測定苯、氯苯、中苯等。Pinalli等用間 苯二酚杯芳燃衍生物，測定氣相中酒精的含量，線性范圍1乂10乂1（）7（丫）， 重現性好。Malitesta等用分子印跡電合成聚合制備仿生QCM傳感器。姚守拙等 用咖啡因（CAF）作模板分子制成BAW傳感器，對CAF的響應范圍為5。0X1。 X Wmol/L,在 pH8. 0 時檢出限 5. 0X10-9mol/L,回收率 96. 1 %105. 6%。.超分子化合物的識別作用所謂分子識別就是主體（或受體）對客體（或底物）選擇性結合并產生某種 特定功能的過程，是組裝及組裝功能的基礎，是酶和受體選

19、擇性的根基。互補性 （complementarity）及預組織（preorganization）是決定分子識別過程的2 個關鍵原則，前者決定識別過程的選擇性，后者決定識別過程的鍵和能力.對竣酸根、磷酸根的識別研究目的主要在于探討主體分子對氨基酸、肽、核 甘酸等的識別，進而研究對肽、核酸的催化水解反應。大環多胺及其金屬配合物 能很好地識別竣酸根、磷酸根的主體分子。帶期咤基團的配合物，通過Z配合 物的超分子自組裝可對對二甲酸進行選擇性識別。如果在大環多胺環外還有可以 配位的氨基，則它與Cu （II）能形成更加穩定的配合物。化合物（結構見圖1） 與Co (III)形成的配合物與P04能形成相當堅固的

20、配合物。因為分子識別的目 的，這是系統可以作為一個能使磷酸鍵合位置移動的新摸型。.超分子化合物作為分子器件方面的研究分子器件是一種由分子元件組裝的體系(即超分子結構)，它被設計成為在 電子、離子或光子作用下能完成特定功能的體系。劉祁濤用對苯二甲酸terph 為配體,合成了 Cu: (bpy) 2 (terph) CL 4H20晶體，其中bpy為2, 2,聯配 咤.應用苯三甲酸(TMA)為配體可以合成Cu3 (TMA) (HQ)門.配位超分子晶 體,為由配體超分子的途徑制造納米級的孔材料、實現納米反應器的設想提供了 可能。8羥基喋咻、鄰菲咯咻的許多金屬配合物都具有熒光,且配合物穩定.把8 羥基瞳

21、咻或鄰菲咯咻引入大環，由于兩者都具有獨立的配位功能，可以形成穩定 的超分子化合物，并進一步發展為光化學器件.超分子化合物在色譜和光譜上的應用顧玉宗等利用LB技術，以二十碳酸作輔助成膜材料,在疏水處理的P-Si上分 別制備了 2,4, 6, 10和20層聚乙烯咔咄(PVK)超分子膜。對這種體系的表面光 電壓譜(SPS)研究結果表明，表面光電壓隨PVK膜層數的增加而增強，在紫外區 增強較為明顯，隨著膜層數的增加,表面光電壓有趨于飽和的趨勢.膜對基底的敏 化主要是由于PVK的光導電性引起的。楊揚等成功地用高效液相色譜法分離了某 些超分子化合物合成過程中間產物富電子對苯二酚聚醛鏈(HQ)系列產品。.超

22、分子催化及模擬酶的分析應用超分子的反應性和催化性，與酶對底物的識別和催化底物參加反應極相似。 以模仿天然酶對底物的分子識別和高效催化活性為目的的模擬酶(或稱人一匚酶) 研究近十多年來是生物化學和有機化學的重要課題。其中對過氧化物模擬酶的分 析應用研究特別突出。慈云祥等將氨基酸、蛋白質、核酸，對某些金屬嚇咻的模 擬酶活性的影響加以應用，并結合免疫分析技術，建立模擬酶作示蹤物的酶免疫 分析方法，或以模擬酶作非放射性探針標記物建立核酸序列分析方法.在分析化學上的應用Shinkai等在研究硼酸衍生化嚇咻的分子組裝行為，并用于測定糖分子構型 方面取得了許多成果。例如：四(4硼酸基苯基)葉咻(TBPP)在

23、水溶液中和糖分 子存在下山九一工堆積成的聚集體，圓二色譜(CD)的激子偶合帶(ECB)符號， 對糖分子的絕對構型有專一性，可檢測糖分子的絕對構型等等。六、結語目前，超分子化學的理論和方法正發揮著越來越重要的作用，該學科的研究 將更加緊密地與各化學分支相結合。可以預見，作為超分子化學起源的主客體化 學將與有機合成化學、配位化學和生物化學互相促進,為生命科學、能源科學等 共同做出巨大貢獻：超分子化學方法在無機化學中的應用，將使人們獲得多種具 特定功能的配合物、晶體、陶瓷等材料：物理化學則要改變當前超分子化學的定 性科學現狀，從微觀和宏觀上把選擇性分子間力、分子識別、分子自組裝等過程 用適當的變量進

24、行定量描述，從而提高人們對超分子化學的認識和預測、控制能 力，最終要尋求解釋超分子體系內在運動規律和預言此類體系整體功能的理論工 具.參考文獻吳世康。超分子光化學前景J。感光化學與光化學,1994,12(4):332-34102孫得志,朱蘭英，宋興民.超分子化學,選擇性分子間力和若干化學研究領域 Ljo聊城師院學報(自然科學版)，1998, 11(2):2733。3王恩波,胡長文,許林.多酸化學導論M.北京：化學工業出版社,1998. 125126.4杜丹，關曉鳳，崔仁發等。Dawson型磷銅雜多酸對苯二酚超分子膜電極電化學性能的研究 化.湖北大學學報(自然科學版)，2001,23(1) :5

25、3-56.5杜丹，王升富，黃春保。毗咤2Dawson型磷鋁雜多酸超分子薄膜修飾電極分 析測試學報,2001, 20 (4)： 29-32.6靳素榮，姚禮峰。鴿磷酸、結晶紫超分子化合物的合成及表征J。合成化 學，2001, 9(3)： 244o7王升富，杜丹，鄒其超.磷鋁雜多酸L半胱氨酸自組裝超分子膜電極對亞硝酸 根電催化還原的研究 根.分析化學，2002,30(2) : 178182o8畢麗華，黃如丹，王恩波，等.多酸超分子化合物的合成及液晶性質J.高等學校化學學報，1999, 20 (9 )： 13521353o9劉術俠，王春梅，李德惠，等.一個新的超分子化合物(C10H18N)As2Mo 180