1、原子吸收光譜法Atomic Absorption Spectrometry (AAS)余 燾03 九月 2022概 述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實驗技術 一、歷史 原子吸收光譜法是一種基于待測基態原子對特征譜線的吸收而建立的一種分析方法。這一方法的發展經歷了3個發展階段：1、原子吸收現象的發現1802年Wollaston發現太陽光譜的暗線；1859年Kirchhoff和Bunson解釋了暗線產生的原因；概 述太陽光暗線 暗線是由于大氣層中的鈉原子對太陽光選擇性吸收的結果：ECE = h = h基態第一激發態熱能2、空心陰極燈的發明 1955年Walsh發表

2、了一篇論文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解決了原子吸收光譜的光源問題，50年代末 Varian 和 PerkinElmer公司先后推出了原子吸收商品儀器。空心陰極燈火焰棱鏡光電管3、電熱原子化技術的提出 1959年里沃夫提出電熱原子化技術，大大提高了原子吸收的靈敏度1、靈敏度高（火焰法：1 ng/ml；石 墨爐：100-0.01 pg )2、準確度好（火焰法：RSD 5000，第一項起支配作用當液體流量大，Qg/QL 5000，第二項起支配作用平均直徑均在10-20 m 之間。do

3、= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL式中： a ： 氣流速度； s：液體速度；： 表面張力； ：溶液密度； ：溶液粘度；QL ：溶液流量；Qg：氣體流量；do：氣溶膠平均直徑據實驗： do 30 m 在火焰中通過 30 mm 才脫溶劑因此應創造條件，產生直徑小于10 m 的氣溶膠IO 超聲霧化產生的氣溶膠平均直徑分布范圍窄，直徑小，霧化效率高。但記憶效應大。 超聲霧化的氣溶膠直徑計算公式為：do=（ ) 4 F21/ 3F 超聲頻率 火焰原子吸收的靈敏度目前受霧化效率制約，因為目前商品霧化器的霧化效率小于15%。（2）燃燒過程兩個關鍵因素： 燃燒溫度

4、 火焰氧化-還原性燃燒溫度由火焰種類決定：燃氣助燃氣溫度（K）乙炔空氣2500笑氣3000氫氣空氣2300火焰的氧化-還原性火焰的氧化-還原性與火焰組成有關化學計量火焰貧燃火焰富燃火焰燃氣=助燃氣燃氣助燃氣中性火焰氧化性火焰還原性火焰溫度 中溫度 低溫度 高適于多種元素適于易電離元素適于難解離氧化物火焰的氧化-還原性還與火焰高度有關 火焰高度增加，氧化性增加火焰高度對不同穩定性氧化物的影響MgAgCrA火焰高度MO+C=M+COMX = M+XM=M+ + eM+O=MO2、石墨爐電熱原子化6mm 4mm30 mm石墨爐外型 常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐是用石墨管做成，

5、是將樣品用進樣器定量注入到石墨管中，并以石墨管作為電阻發熱體，通電后迅速升溫，使試樣達到原子化的目的。它由加熱電源、保護氣控制系統和石墨管狀爐組成。外電源加于石墨管兩端，供給原子化器能量，電流通過石墨管產生高達3000的溫度，使置于石墨管中被測元素變為基態原子蒸氣。保護氣控制系統是控制保護氣的，儀器啟動，保護氣Ar氣流通，空燒完畢，切斷Ar氣流。外氣路中的Ar氣沿石墨管外壁流動，以保護石墨管不被燒蝕，內路的Ar氣從管兩端流向管中心，由管中心孔流出，以有效地除去在干燥和灰化過程中產生的基體蒸氣，同時保護已經原子化了的原子不再被氧化。在原子化階段，停止通氣，以延長原子在吸收區內的平均停留時間，避免

6、對原子蒸氣的稀釋。 在石墨爐原子化系統中，火焰被置于氬氣環境下的電加熱石墨管所代替。氬氣可防止石 墨管在高溫狀態下迅速氧化并在干燥、灰化階段將基體組份及其它干擾物質從光路中除 去。少量樣品（1至70 mL, 通常在 20 mL左右）被加入熱解涂層石墨管中。石墨管上的熱解涂層可有效防止石墨管的氧化，從 而延長石墨管的使用壽命。同時，涂層也可防止樣品侵入石墨管從而提高靈敏度和重復 性。 石墨管被電流加熱，電流的大小由可編程控制電路控制，從而在加熱過程中可按 一系列升溫步驟對石墨管中的樣品進行加熱，達到除去溶劑和大多數基體組份然后將樣 品原子化產生基態自由原子。分子的分解情況取決于原子化溫度、加熱速

7、率及熱石墨管 管壁周圍環境等因素。 石墨管中的樣品得以完全原子化，并在光路中滯留較長時間（相對火焰法而言）。因而 該方法可是靈敏度大大提高，使檢出限降低到ppb級。主要原因是在測量時，溶劑不復存在，也沒有火焰原子化系統那樣，樣品被氣體稀釋的情況出現。雖然基態自由原子仍然 會被干擾，但卻呈現出與火焰原子化系統所不同的特性。通過正確地選擇分析條件、化 學基體改進劑更易于控制石墨爐原子化過程。由于采用石墨爐技術可對眾多基體類型的 樣品進行直接分析，從而可減少樣品制備過程所帶來的誤差。同時，石墨爐技術可實現 無人監管全自動分析。 石墨爐的優點是：試樣原子化效率高，不被稀釋，原子在吸收區域平均停留時間長

8、，靈敏度比火焰法高。石墨爐加熱后，由于有大量碳存在，還原氣氛強；石墨爐的溫度可調，如有低溫蒸發干擾元素，可以在原子化溫度前分餾除去。樣品用量少，并且可以直接固體進樣。原子化溫度可以自由調節，因此可以根據元素的原子化溫度不同，選擇控制溫度。石墨爐的缺點是：裝置復雜。樣品基體蒸發時，可能造成較大的分子吸收，石墨管本身的氧化也會產生分子吸收，石墨管等固體粒子還會使光散射，背景吸收大，要使用背景校正器校正。管壁能輻射較強的連續光，噪聲大。因為石墨管本身的溫度不均勻，所以要嚴格控制加入樣品的位置，否則測定重現性不好，精度差。 平臺的作用是推遲樣品原子化的時間，使原子化在石墨管達到穩定高溫狀態時發生。其

9、好處是在較高溫度下，可減少干擾及背景。 熱解平臺是一片固體熱解涂層石墨，中央有一可盛40mL樣品的凹槽。平臺可安裝在石墨管中。石墨管與平臺只在平臺邊沿部分與石墨管管壁保持最少的接觸點。 但平臺的使用有一定局限性，一是最大進樣量只能到40mL；再者，平臺的安裝，略微降低了光通量因此需要仔細調整石墨爐爐體的位置，盡量是光通量最大；編程時溫度需 略微高一些，同時所得結果的托尾現象也較嚴重。因此，在管壁法能滿足要求時應盡量 采用管壁法。熱解石墨涂層 無涂層管熱解涂層涂層平臺石墨爐特性 ：（1）自由原子在吸收區停留時間長，達火焰的103倍（2）原子化在Ar氣氣氛中進行，有利于氧化物分解（3）原子化效率高

10、，檢出限比火焰低（4）樣品量小缺點：基體干擾管壁的時間不等溫性管內的空間不等溫性實現等溫原子化的措施：（1）采用里沃夫平臺 AtomizeAshDryTimeProtective Sheath GasPyrolytic Graphite CoatingGTA-100 石墨爐結構示意圖水冷氣體出口光路密封的石英窗惰性氣體密封PSD石墨爐自動進樣器（2）提高升溫速率石墨爐原子化采用程序升溫過程程序干燥灰化原子化清除溫度稍高于沸點800度左右2500度左右高于原子化溫度200度左右目的除去溶劑除去易揮發測量清除殘留物基體有機物Tt干燥灰化原子化清除石墨爐程序通常有下列三個步驟： 干燥：當樣品被注入到

11、石墨管中后，石墨管被升溫至溶劑的沸點附近（略低于沸點通常為 80 200 ）。溶劑被蒸發，樣品在石墨管管壁（或平臺）表面形成一固體薄膜。 灰化：在該步驟中，溫度升到一定溫度，盡可能多地除掉基 體物質，同時不能使被分析元 素受到損失。灰化 溫度通常在350 - 1600 。灰化階段，固體物質被分解，使被分析元素成為難熔組份，如氧化物。 原子化： 第三步是原子化階段，溫度從灰化溫度迅速升到原子化高溫狀態，使灰化階段所剩下的物質分解、蒸發，形成自由原子基態云，出現在光路中。原子化溫度的高低，取決于被分析元素的揮發性，通常在1800 （鈣）到3000 （硼）之間。 石墨爐升溫程序中干燥階段的參數設置是

12、否合理，對是否能夠得到最佳分析信號及最好精度，是至關重要的。在分析過程中，對不同特性的樣品，可能需要通過試驗觀察不同干燥時間及溫度下所得結果，來找到最佳參數。樣品必須恒定地沉積在熱解石墨管或石墨管平臺上，得以充分干燥而又不損失或浸入石墨管的石墨層內，因此作為方法研究的一個重要環節就是觀察樣品的干燥情況，以正確地設置干燥參數。 采用石墨爐方法分析樣品比用火焰法要花費更長時間，且所能分析的元素數量也較火焰法少。但由于石墨爐法可大大提高元素分析的靈敏度，因而應用領域廣泛。 3、低溫原子化 低溫原子化是利用某些元素自身或其氫化物在低溫下的易揮發性實現原子化的。例如AsO33- +BH4- + H+ A

13、sH3 AsH3+_三 、分光器狹縫光柵反射鏡檢測元件 作 用將所需要的共振吸收線分離出來 部 件狹 縫、反射鏡、色散元件 要 求能分辨開 Ni 三線Ni 230.003 nmNi 231.603 nmNi 231.096 nm1.600 nm0.507 nm或能分辨Mn的兩條譜線Mn 279.5 nmMn 279.8 nm0.3 nm分辨率 0.3 nm四、檢測系統作用 檢測光信號的強度部件 光電倍增管要求 足夠的光譜靈敏度光譜范圍打拿極數工作電壓光源調制：因此，采用 脈沖光源交流放大器可以消除直流發射線的影響。概 述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實驗技術

14、物理干擾化學干擾電離干擾光譜干擾一、物理干擾指試樣在蒸發和原子化過程中，由于其物理特性如黏度、表面張力、密度等變化引起的原子吸收強度下降的效應。它是非選擇性干擾。 do= 0.5+597 0.45 1000 1.5585a- s( )0.5QgQL消除物理干擾的方法：1、配置相似組成的標準樣品；2、采用標準加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5Cx二、化學干擾 液相或氣相中被測原子與干擾物質間相成熱力學穩定的化合物，影響原子化過程。化學干擾是一種選擇性干擾 。包括： 分子蒸發 待測元素形成易揮發鹵化物和某些氧化物，在灰化溫度下蒸發損失； 形成難離解的化合物（氧化物、

15、炭化物、磷化物等）氧化物 較難原子化的元素：B、Ti、Zr、V、Mo、Ru、Ir、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、U 很難原子化的元素： Os、Re、Nd、Ta、Hf、W炭化物Be、B、Al、Ti、Zr、V、W、Si、U 稀土等形成難揮發炭化物磷化物 Ca3PO4 等消除化學干擾的方法：高溫原子化 Ca3PO4加入釋放劑 La、Sr釋放Ca3PO4加入保護劑 8-羥基喹啉加入基體改進劑 NaCl + NH4NO3 = NaNO3 + NH4Cl 通常可以采用幾種方法來克服或抑制化學干擾，如采用化學分離、使用高溫火焰、在試液（及標液）中添加一種釋放劑、加入保護劑、使用基體改進劑等。在以上這些方

16、法中，有時可以單獨使用一種方法，而有時需要幾種方法聯用。 化學干擾不只是決定于被測元素及其伴隨物的互相影響，而且與霧化器的性能，燃燒器的類型、火焰的性質、以及觀測點的位置都有關系，所以原子吸收分析中的干擾對條件的依賴性很強，一定要具體情況具體分析，不能一概而論。三、電離干擾 指高溫電離而使基態原子數減少，引起原子吸收信號下降的現象。被測元素濃度越大，電離干擾越小。消除辦法：加入消電離劑。 消電離劑為堿金屬元素。例如Ca測定在高溫下產生電離現象，加入KCl可消除：K K+ + eCa+ + e CaAC四、光譜干擾吸收線重疊光譜通帶內存在非吸收線原子化器內直流發射干擾背景吸收（分子吸收、光散射）

17、當采用銳線光源和交流調制技術時，前三種因素一般不予考慮，主要考慮分子吸收和光散射的影響，它們是形成光譜背景的主要因素。 光散射-是由于原子化過程中產生的固體顆粒對光的散射造成的； 分子吸收-是由于原子化過程中生成的氧化物及鹽類對輻射的吸收造成的。NaINaClNaF200250300350400波長 nmA五、背景校正的方法AABAT = A + ABA = AT - AB1、鄰近非共振線校正法分析線非共振線2、氘燈扣除背景法氘燈AD = AB空心陰極燈AT = A + AB凈原子吸收A = AT - AD2 nm空心陰極燈原子化器棱鏡光電管氘燈氘燈扣除背景光路圖3、Zeeman 效應扣除背景

18、法-+平行磁場垂直磁場垂直磁場磁場起偏器塞曼扣背景優點其最主要的一個優點是背景的扣除準確地在被分析元素的共振譜線處進行，且只需一個 光源。 波長覆蓋整個波長范圍； 可準確扣除結構背景； 可扣除某些譜線干擾； 背景校正速度快，提高了扣背景的準確性； 可扣除高背景吸收； 塞曼扣背景也存在兩個缺點： 校正曲線向下翻轉 在較高濃度時，校正曲線通常是趨于某一極限值。但在塞曼系統中，校正曲線（采用峰 高法）可能出現向下翻轉的情況（依據波長不同彎曲程度不一），這樣就會有兩個濃度 值對應同一個吸光度值的現象發生。 校正曲線向下翻轉現象為防止此類情況的發生，在實踐中，需對每種元素在不同的波長條件下所允許的最大吸

19、光度值作出限定，所有測量必須在該值以下進行。 概 述原子吸收光譜的原理原子吸收光譜分析的儀器原子吸收光譜的干擾與消除實驗技術 樣品制備第一步是取樣，取樣一定要具有代表性。取樣量大小要適當，取樣量過小，不能保證必要的測定精度和靈敏度，取樣量太大，增加了工作量和實際的消耗量。取樣量的大小取決于試樣中被測元素的含量、分析方法和所要求的測量精度。 在樣品制備過程中的一個重要的問題就是要防止玷污。污染是限制靈敏度和檢出限的重要原因之一，主要污染來源是水、大氣、容器和所用的試劑。即使最純的離子交換水，仍含有10-710-9%的雜質。在普通的化學實驗室中，空氣中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般

20、來說，大氣污染是很難校正的。容器污染程度視其質料、經歷而不同，且隨溫度升高而增大。對于容器的選擇要根據測定的要求而定，容器必需洗凈，對于不同容器，應采取各自合適的洗滌方法。 避免損失是樣品制備過程中的又一個重要問題。濃度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般說來是不穩定的，不能作為儲備溶液，使用時間最好不要超過12天。作為儲備溶液，應該配置濃度較大（例如1000g/mL以上的溶液）。無機儲備液或試樣溶液置放在聚乙烯容器里，維持必要的酸度，保存在清潔、低溫、陰暗的地方。有機溶液在儲存過程中，應避免它與塑料、膠木瓶蓋等直接接觸。 1、樣品制備2、標準樣品的配制 標準樣品的組成要盡可能接

21、近未知試樣的組成。溶液中總含鹽量對霧珠的形成和蒸發速度都有影響，其影響大小與鹽類性質、含量、火焰溫度、霧珠大小有關，因此當含鹽量在0.1%以上時，在標準樣品中也應加入等量的同一鹽類，以期在噴霧時和在火焰中發生的過程相似。在石墨爐高溫原子化時，樣品中痕量元素與基體元素的含量比對測定的靈敏度和檢出限有重要影響，因此，對樣品中的含鹽量也應控制，一般希望痕量元素與基體元素的含量比能達到0.1g /g。 標準溶液的濃度下限，取決于檢出限。從測定精度的觀點出發，合適的濃度范圍應該是在能產生0.20.8單位吸光度或1565透過率之間的濃度。 3、樣品預處理 原子吸收光譜分析通常是溶液進樣，被測樣品需事先轉化

22、為溶液樣品。預處理方法與通常的化學分析相同，要求試樣分解完全，在分解過程中不能引入沾污和造成待測組分的損失，所用試劑及反應產物對后續測定應無干擾。 分解試樣最常用的方法是用酸溶解和堿熔融，近年來微波溶樣法獲得了廣泛的應用。通常采用稀酸、濃酸或混合酸處理，酸不溶物質采用熔融法。無機試樣大都采用此類方法。有機試樣通常先進行灰化處理，以除去有機物基體。灰化處理主要分成干法灰化和濕法消化兩種。對于易揮發性元素（如Hg、As、Gd、Pb、Sb、Se等），不能采用干法灰化，因為這些元素在灰化過程中損失嚴重。灰化后的殘留物再用合適的酸溶解。 干法灰化：是在較高的溫度下，用氧來氧化樣品。準確稱取一定量的樣品，

23、放在石英坩堝或鉑坩堝中，于80150低溫加熱趕去大量有機物，然后放于高溫爐中，加熱至450550進行灰化處理。冷卻后，再將灰分用HNO3，HCl或其他溶劑進行溶解，如有必要，則加熱溶液以使殘渣溶解完全。轉移到容量瓶中，稀釋溶液至刻度。 濕法消化法是樣品在升溫下用合適的酸加以氧化。最常用的是鹽酸+硝酸法、硝酸+高氯酸法或硫酸+硝酸等混合酸法。若用微波溶樣技術，可將樣品放在聚四氟乙烯燜罐中，于專用微波爐中加熱消化樣品。至于采用何種混酸消化樣品，需視樣品類型而定。 關于塑料類和紡織類樣品的溶解，聚苯乙烯、乙醇纖維，乙醇丁基纖維，可溶于甲基異丁基酮。聚丙烯酯可溶于二甲基甲酰胺。聚碳酸酯、聚氯乙烯可溶于

24、環己酮。聚酰胺（尼龍）可溶于甲醇，聚酯也可溶于甲醇。羊毛可以溶于5%NaOH中。棉花和纖維可溶于12%的硫酸中。 4、測定條件的選擇 在進行原子吸收光譜測定時，為了獲得靈敏、重現性好和準確的結果，應對測定條件進行優選。 吸收線的選擇通帶寬度選擇 空心陰極燈的工作電流 燃燒器高度調節 原子化條件選擇 進樣量的選擇 吸收線的選擇 每種元素都有若干條分析線，通常選擇其中最靈敏線（共振吸收線）作為吸收線。但是，當測定元素的濃度很高，或是為了避免鄰近光譜線的干擾等，可以選擇次靈敏線（非共振線）作為吸收線 。原子吸收分光光度法中常用的分析線元素(nm)元素(nm)元素(nm)Ag328.07, 338.2

25、9Hg253.65Ru349.89, 372.80Al309.27, 3.8,22Ho410.38, 405.39Sb217.58, 206.83As193.64, 197.20In303.94, 325.61Sc391.18, 402.04Au242.80, 267.60Ir209.26, 208.88Se196.09, 203.99B249.68, 249.77K766.49, 769.90Si251.61, 250.69Ba553.55, 455.40La550.13, 418.73Sm429.67, 520.06Be234.86Li670.78, 323.26Sn224.61, 286

26、.33Bi223.06, 222.83Lu335.96, 328.17Sr460.73, 407.77Ca422.67, 239.86Mg285.21, 279.55Ta271.47, 277.59Cd228.80, 326.11Mn279.48, 403.68Tb432.65, 431.89Ce520.0, 369.7Mo313.26, 317.04Te214.28, 225.90Co240.71, 242.49Na589.00, 330.30Th371.90, 380.30Cr357.87, 359.35Nb334.37, 358.03Ti364.27, 337.15Cs852.11, 4

27、55.54Nd463.42, 471.90Tl267.79, 377.58Cu324.75, 327.40Ni232.00, 341.48Tm409.40Dy421.17, 404.60Os290.91, 305.87U351.46, 358.49Er400.80, 415.11Pb216.70, 283.31V318.40, 385.58Eu459.40, 462.72Pd247.64, 244.79W255.14, 294.74Fe248.33, 352.29Pr495.14, 513.34Y410.24, 412.83Ga287.42, 294.42Pt265.95, 306.47Yb3

28、98.80, 346.44Gd368.41, 407.87Rb780.02, 794.76Zn213.86, 307.59Ge265.16, 275.46Re346.05, 346.47Zr360.12, 301.18Hf307.29, 286.64Rh343.49, 339.69通帶寬度選擇 狹縫寬度直接影響光譜通帶寬度與檢測器接受的能量。選擇通帶寬度是以吸收線附近無干擾譜線存在并能夠分開最靠近的非共振線為原則，適當放寬狹縫寬度，以增加檢測的能量，提高信噪比和測定的穩定性。過小的光譜通帶使可利用的光強度減弱，不利于測定。合適的狹縫寬度由實驗確定。測定每一種元素都需選擇它合適的通帶，對譜線復雜

29、的元素如鐵、鈷、鎳等就要采用較窄的通帶，否則會使工作曲線線性范圍變窄。以不引起吸光度減小的最大狹縫寬度，即為應選取的合適的狹縫寬度。 空心陰極燈的工作電流 空心陰極燈的發射特征與燈電流有，一般要預熱1030分鐘才能達到穩定的輸出。燈電流小，發射線半峰寬窄，放電不穩定，光譜輸出強度小，靈敏度高。燈電流大，發射線強度大，發射譜線變寬，但譜線輪廓變壞，導致靈敏度下降信噪比大，燈壽命縮短。因此，必須選擇合適的燈電流。選擇燈電流的一般原則是，在保證有足夠強且穩定的光強輸出條件下，盡量使用較低的工作電流。通常以空心陰極燈上標明的最大燈電流的一半至三分之二為工作電流。 燃燒器高度調節 在火焰中進行原子化的過程是一種極為復雜的反應過程。不同元素在火焰中形成的基態原子的最佳濃度區域高度不同，因而靈敏度也不同，選擇燃燒器高度以使光束從原子濃度最大的區域通過。燃燒器高度影響測定靈敏度、穩定性和干擾程度。一般地講，約在燃燒器狹縫口上方25mm附近處火焰具有最大的基態原子密度，靈敏度最高。但對于不同測定元素和不同性質的火焰而有所不同。最佳的燃燒器高度，可通過繪制吸光度-燃燒器高度曲線